CC BY
43
УДК 541.124:54.022:662.234.4
А. М. Козин, Д. В. Чачков, Е. В. Николаева,
А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский
БАРЬЕРЫ ВРАЩЕНИЯ НИТРОГРУПП В НИТРОАЛКАНАХ
Ключевые слова: нитрометан, галогеннитроалканы, DFT-метод, барьер вращения, квантово-химический расчет.
С использованием гибридного DFT-метода B3LYP, неэмпирических методов MP2 и QCISD с различными базисами определены барьеры вращения нитрогруппы для нитрометана и ряда его галогенпроизводных. Изучена закономерность влияния выбора метода расчета и базисных функций на результаты расчета.
Keywords: nitromethane, halogennitroalkanes, DFT-method, rotation barier, quantum-chemical calculations.
With use of quantum-chemical method B3LYP, QCISD and MP2 with different basis sets nitrogroup rotation barier in nitromethane and different halogennitroalkanes was calculated. The dependence of method and basis set choice on results of calculation was studied.
Введение
Изучение барьеров вращения нитросоединений представляет значительный интерес для понимания общих закономерностей влияния молекулярной структуры на скорость первичного акта реакции мономолекулярного распада в газообразном соединении [1-6]. Однако в настоящее время выявлены только некоторые относительно более простые закономерности вращения нитрогрупп в алифатических и ароматических нитросоединениях [7,8]. Связано это с тем, что экспериментаторы, проводящие исследования с использованием методов микроволновой спектроскопии, газовой электронографии, ядерного магнитного резонанса и ряда других физических методов, сталкиваются с большими трудностями при интерпретации полученных результатов.
В работах [9-11] на основе анализа экспериментальных данных по кинетике газофазного распада нитроалканов установлены основные факторы, влияющие на величину предэкспо-ненциального множителя реакции радикального распада - вызывающие его увеличенные по
сравнению с «нормальными» (AS = 0, |g A = — « 13,0 при Т = 600 К) значения:
h
1. при растяжении связи C-N в переходном состоянии (ПС) реакции происходит понижение частоты деформационных колебаний, ассоциированных с этой связью;
2. практически полностью освобождается вращение группы NO2, относительно растянутой связи C-N;
3. возможно частичное освобождение в ПС вращения других функциональных групп, непосредственно прилегающих к растянутой связи C-N.
В работе [3] указывается, что первый фактор должен быть примерно одинаковым для всех нитроалканов. Его величину (~ 1,5 логарифмические единицы при Т = 700 К) проще всего определить из экспериментальных данных по газофазному распаду нитрометана. Следовательно, основные изменения |gA в ряду нитроалканов можно связать с изучением барьеров вращения функциональных групп относительно связей C-N и C-C, непосредственно примыкающих к врущейся связи.
В то же время, если опираться только на экспериментальных данных можно, прийти к ошибочным выводам. В работе [9] отмечается, что ошибка в определении энергии активации радикального распада нитроалканов в 8 кДж/моль может на порядок изменить величину пре-дэкспоненциального множителя (^-фактора) реакции. Поэтому при обсуждении закономерностей изменения в ряду |gA необходимо использовать независимые оценки барьеров вращения молекул и ПС реакции. Наиболее удобно использовать для этой цели современные квантовохимические методы.
1. Основные результаты и их обсуждение
В данной работе были изучены особенности вращения нитрогрупп в ряде галогенонит-рометанов: нитрометане (I), фторнитрометане (II), дифторнитрометане (III), трифторнитроме-тане (IV), хлорнитрометане (V), дихлорнитрометане (VI), трихлторнитрометане (VII), фтор-хлорнитрометане (VIII), дифторхлорнитрометане (IX), фтордихлорнитрометане (X) (рис.1).
Рис. 1 - Исследованные молекулы
Исследование вращения группы NO2 вокруг связи C-N в указанных соединениях осуществлялось по методу «мягкого» сканирования, т.е. угол поворота нитрогруппы варьировался с определенным шагом, а все остальные переменные, описывающие молекулы, оптимизировались относительного этого двугранного угла.
Расчеты проводились с помощью пакета прикладных программ 0ашв1ап’03 [12] гибридным методом функционала плотности (DFT) B3LYP с наборами базисных функций 6-3Ю^), 6-3Ю^,р), 6-3^^,р), 6-311++G(df,p), 6-311++G(3df,3pd), а также неэмпирическим методом QCISD/6-31G(d) и методом теории возмущений MP2 с базисными наборами 6-3Ю^) и 6-3^^р).
Надо отметить, что в статье, если специально не указано, обсуждаются результаты, полученные с помощью метода B3LYP/6-31G(d).
1.1 Нитрометан
Нитрометан - это одно из немногих нитросоединений, для которых имеются надежные экспериментальные данные о величине барьера вращения нитрогруппы. Исследования методами микроволновой спектроскопии, газовой электронографии показали, что в соединении I наблюдается практически свободное вращение и его барьер составляет всего 25 Дж/моль [1,2]. С этими данным практически полностью согласуется полученные нами результаты методом B3LYP с наборами базисных функций 6-3^^), 6-311++G(df,p) и 6-311++G(3df,3pd) (табл. 1).
Минимуму энергии отвечает конформация, в которой нитрогруппа повернута относительно плоскости HCN на 30o(B3LYP/6-31G(d)). При этом длина связи C-N составляет 1,5 А, а минимальное расстояние между атомами кислорода и водорода - 2,45 А. На атоме углерода расчет предсказывает наличие отрицательного заряда, величиной -0,33 а.е., на атоме кислорода -0,37 а.е. Атомы азота и водорода заряжены положительно, величины зарядов 0,45 а.е. и
0,2 а.е. соответственно.
Метод Величина барьера, Дж/моль
Эксперимент 25
B3LYP/6-31G(d) 25,8
B3LYP/6-31G(d,p) 27,9
B3LYP/6-31G(2d,p) 48,9
B3LYP/6-311++G(df,p) 23,4
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 24,7
МР2/6-3^^) 76,5
МР2/6-3Ю^,р) 95,1
QCISD/6-31G(d) 80,8
Величины барьеров вращения, полученные неэмпирическим методом QCISD/6-31G(d) и методом теории возмущений МР2/6-3^^) близки друг к другу, но значительно превышают (больше, чем в два раза) экспериментальную оценку (табл. 1).
Тем не менее, мы можем утверждать, что по данным теоретического расчета в молекуле нитрометана существует свободное вращение нитрогруппы (величина барьера во много раз меньше 13Т).
1.2 Фторнитрометаны
Были изучены барьеры вращения моно-, ди-, и трифторзамещенного нитрометана (II, III, IV соответственно). Фтор, являясь сильным акцептором электронов, изменяет геометрию молекул, распределение зарядов на атомах, величину барьера внутреннего вращения молекул. Результаты, полученные для фторнитрометанов, показывают, что величина барьера вращения группы N02 определяется симметрией молекулы. По мере замещения атомов водорода атомами фтора длина связи С^ увеличивается от 1,50 А в нитрометане до 1,55 А в трифторнитро-метане. В то же время, длина связи С^ уменьшается от 1,34 в соединении II до 1,32 А в соединении IV. Аналогичную тенденцию подтверждаетет и эксперимент. При введении одного атома фтора в молекулу, заряд на атоме углерода становится положительным и значительно возрастает при увеличении количества атомов фтора.
Величина барьера вращения нитрогруппы во фторнитрометане является максимальной в ряду изученных галогеннитрометанов (табл. 2). Равновесной конформации молекулы II отвечает положение группы N02 в плоскости атомов FCN (ZFCN0 = 0°), максимуму - ее поворот на 900 относительной плоскости FCN (ZFCN0 = 90°) (рис. 1а). Величина барьера определяется сильным отталкиванием отрицательно заряженных атомов кислородов и атома фтора.
Обращает внимание резкое уменьшение барьера вращения группы N02 в дифторнит-рометане по сравнению с фторнитрометаном (более чем на 13 кДж/моль, табл. 2). Это уменьшение энергии связано с различной симметрией вращения и с наличием двух эквивалентных атомов фтора. При этом общая энергия взаимодействия валентно несвязанных атомов в данной молекуле выше, чем в соединении II.
На кривой изменения энергии при вращении нитрогруппы в дифторнитрометане наблюдается два максимума и два минимума (рис. 2б). Минимумам энергии отвечает поворот группы N02 на 500 и 1300 относительно плоскости НС^ Максимум энергии достигается при ZHCN0 = 0°. В этом случае сумма расстояний 0..^ близка к минимуму и отрицательные заряды на атомах кислорода достигают максимального значения. При повороте группы N02 относительно плоскости HCN на 900 наблюдается еще один максимум на кривой изменения
энергии, но с меньшей относительной энергией (~0,7 кДж/моль, рис. 2б). В ней атомы кислорода и фтора максимально сближаются, однако заряды на кислороде значительно меньше, чем в конформации, отвечающей максимуму энергии.
Таблица 2 - Величины барьеров вращения нитрогруппы во фторнитрометанах
Метод/базис Барьер вращения нитрогруппы в соединении, кДж/моль
Фторнитрометан (II) Дифторнитрометан (III) Трифторнитрометан (IV)
B3LYP/6-31G(d) 14,11 0,89 0,26
B3LYP/6-31G(d,p) 14,22 0,84 0,26
B3LYP/6-31G(2d,p) 15,02 1,01 0,36
B3LYP/6-31G(3df,3pd) 13,12 1,01 0,46
B3LYP/6-311++G(df,p) 11,73 1,91 0,15
B3LYP/6-311++G(3df,3pd) 12,38 2,84 0,35
МР2/6-3^^) 10,60 1,78 0,39
MP2/6-31G(d,p) 10,64 1,91 0,39
QCISD/6-31G(d) 12,23 2,02 0,39
В трифторнитрометане наблюдается очень низкое значение барьера вращения группы N02 (0,3 кДж/моль) по сравнению с фторнитрометаном и дифтормнитметаном (табл. 2), что определяется высокой симметрией молекулы IV. Сумма межатомных расстояний при вращении в соединении IV изменяется незначительно.
Увеличение барьера вращения в изученных молекулах по сравнению с нитрометаном объясняется тем, что в соединении I отрицательный заряд сосредоточен только на атомах кислорода и изменение энергии определяется изменением при вращении расстояний (г) 0.0 и С...0; в молекуле IV определяющую роль имеют /(0.. ^) и
На кривой изменения энергии при повороте нитрогруппы в трифторнитрометане на 1800 наблюдается два максимума и три минимума (рис. 2). Самой минимальной энергии отвечает структура с углом поворота группы N02 относительно плоскости FCN на 600 (ZFCN0 = 60°), самой высокой - повороту на 300 (^FCN0 = 30°).
В табл. 2 представлены также расчетные оценки барьеров вращения нитрогруппы в соединениях II, III и IV методом функционала плотности B3LYP с большими наборами базисных функций, неэмпирическим методом QCISD и методом теории возмущений МР2.
Как показывают полученные результаты, расчеты методом B3LYP при увеличении количества поляризационных функций в базисном наборе 6-3^ вызывают незначительный рост величины барьеров вращения нитрогруппы в ди- и трифторнитрометанах. Во фторнитро-метане расширение набора базисных функций от 6-3^^) до 6-31G(2d,p) приводит к увеличению барьера вращения группы N02, а до 6-31G(3df,3pd) - к незначительному уменьшению. Расширении набора базисных функций до 6-31^ и введение в базис диффузных функций (в рамках B3LYP) приводит к снижению величины барьера вращения в монофторнитрометане и значительному росту в ди- и трифторнитометане.
Расчет барьеров вращения нитрогруппы в соединениях II, III и IV неэмпирическим методом QCISD/6-31G(d) дает результат близкий к данным метода B3LYP/6-311++G(3df,3pd). Исследование методом теории возмущений МР2/6-3Ю^) показывает заниженные величины барьера вращения нитрогруппы для моно-, ди- и трифторнитрометанов.
Результаты расчета интересно сопоставить с имеющимися экспериментальными данными. Так геометрия трифторнитрометана изучалась с использованием методов микроволновой спектроскопии и газовой электронографии [7]. По данным микроволновой спектроскопии барьер вращения группы N02 в соединении IV, так же как и в нитрометана, очень мал. В то же время по данным газовой электронографии он составляет 12 кДж/моль. Полученные нами результаты вполне согласуются с данными микроволновой спектроскопии и противоречат газовой электронографии. Интерпретацию результатов электронографического исследования мы считаем ошибочной, что может быть связано с проблемой колебаний атомов в молекуле. С учетом полученных нами результатов можно полагать, что в молекуле трифторнитрометана вращение нитрогруппы происходит практически свободно.
1.3 Хлорнитрометаны
С использованием различных квантово-химических методов мы оценили барьеры вращения в хлорнитрометане (V), дихлорнитрометане (VI), трихлорнитрометане (VII) (рис. 1). При последовательном замещении атомов водорода в нитрометане на атомы хлора геометрия молекул меняется следующим образом: длина связи С^ увеличивается от 1,50 А в нитрометане до 1,61 А в трихлонитрометане, причем при замещении третьего атома водорода длина указанной связи возрастает значительно (от 1,55 в соединении V до 1,61 А в соединении VII). Длины связей N-0 в то же время уменьшаются. Знаки зарядов на атомах в молекулах хлор-нитрометанов не отличаются от таковых в молекуле нитрометана, однако, ввиду того, что атомы хлора имеют значительно меньший положительный заряд по сравнению с атомами водорода, абсолютная величина зарядов на других атомах меньше соответствующих значений в молекуле нитрометана.
Среди полученных результатов расчета барьеров вращения нитрогруппы в хлорнитро-метанах обращает внимание то, что, по сравнению с фторнитрометаном, величина барьера в хлорнитрометане почти в 2,5 раза меньше (табл. 2 и 3, рис. 2а и 3а). Это, очевидно, объясняется наличием небольшого положительного заряда на атоме хлора.
В молекуле дихлорнитрометана барьер вращения нитрогруппы значительно выше, чем в дифторнитрометане (табл. 2 и 3). На кривой зависимости потенциальной энергии от угла поворота нитрогруппы в соединении VI наблюдается только один максимум (рис. 3б). Этому максимуму отвечает двугранный угол ZHCNO = 90°. Минимум энергии достигается, когда один из атомов кислорода заслоняет атом водорода (ZHCNO = 0°).
Значение барьера вращения (табл. 3) и положение минимумов и максимумов на кривой изменения потенциальной энергии (рис. 3б) при вращении группы N02 в трихлорнитрометане практически совпадает с трифторнитрометаном. Очевидно, это связано с высокой симметрией этих молекул.
Небольшая величина барьера вращения нитрогруппы в соединении VII, полученная в расчете, позволяет сделать вывод о практически свободном вращении группы N02 в этой молекуле. Этот вывод подтверждают и экспериментальные данные [11].
В табл. 3 представлены также расчеты барьеров вращения нитрогруппы в соединениях V, VI и VII методом функционала плотности В3ЬУР с большими наборами базисных функций, неэмпирическим методом ОС^й и методом теории возмущений МР2.
Как показывает табл. 3, влияние используемого набора базисных функций в рамках метода Б3ЬУР не является однозначным. Расчет барьеров вращения нитрогруппы в соединениях V, VI и VII неэмпирическим методом ОС^й/б-ЗЮ^) дает барьер вращения (по сравнению с данными метода В3ЬУР/б-311++0(3Ь1:,3рЬ)) в два раза ниже для хлорнитрометана и несколько выше для ди- и трихлорнитрометанов. Исследование методом теории возмущений МР2/6-3Ю(ф показывает заниженные величины барьеров вращения нитрогруппы для моно-, дихлорнитрометанов и завышенные для трихлорнитрометана.
Метод/базис Барьер вращения нитрогруппы в соединении, кДж/моль
Хлорнитрометан (V) Дихлорнитрометан (VI) Трихлорнитрометан (VII)
В31_УР/6-310(с1) 5,60 5,81 0,23
В3ЬУР/6-310^,р) 5,73 5,82 0,23
В31УР/6-3Ю(2С,р) 4,15 6,38 0,32
В31УР/6-3Ю(3с1Г,3рс1) 4,23 7,81 0,23
В31УР/6-311++0^,р) 4,33 7,15 0,31
В31УР/6-311++0(3сгї,3рсІ) 4,11 7,95 0,30
МР2/6-3Ю(с1) 3,44 6,88 0,36
МР2/6-3Ю(с1,р) 3,30 7,03 0,36
0С!80/6-310(с) 2,03 8,59 0,35
1.4 Фторхлорнитрометаны
Не менее интересными являются результаты расчета барьеров вращения в нитроалка-нах с разными галогензаместителями. Было проведено исследование трех соединений фтор-хлорнитрометана (VIII), дифторхлорнитрометана (IX), фтордихлорнитрометана (X) (табл. 4).
Таблица 4 - Барьеры вращения нитрогруппы в смешанных фторхлорнитрометанах
Метод/базис Барьер вращения нитрогруппы в соединении, кДж/моль
Фторхлорнитроме-тан (VIII) Дифторхлорнитроме-тан (IX) Фтордихлорнитроме-тан (X)
В31_УР/6-310(с1) 7,60 5,59 9,87
В31_УР/6-310(с1,р) 7,64 5,59 9,87
В31_УР/6-310(2с1,р) 8,07 5,17 9,22
В3І_УР/6-310(3сії,3рсІ) 7,54 4,66 7,96
В3І_УР/6-311++0(сії,р) 7,38 5,25 7,94
В31_УР/6-311++0(3с^,3рс1) 7,70 4,31 7,36
МР2/6-310(с) 6,72 4,99 9,22
МР2/6-310(с,р) 6,93 4,99 9,22
QCISD/6-310(d) 7,87 5,64 10,24
Для конформации фторхлорнитрометана с углом поворота нитрогруппы относительно плоскости ClCN равным нолю (ZClCN0 = 0°, атом кислорода заслоняет атом хлора) наблюдается минимальное расстояние между атомом хлора и одним из атомов кислорода. Эта точка соответствует максимуму на кривой изменения потенциальной энергии при вращении нитрогруппы (рис. 4а). Минимум соответствует углу поворота нитрогруппы на 80° (ZClCN0 = 80°). Такое положение минимума, вероятно, объясняется присутствием атома фтора.
В хлорнитрометане максимум на кривой изменения потенциальной энергии при повороте группы Ы02 наблюдается, когда атом кислорода заслоняет атом хлора ^СЮЫО = О0), минимум - при повороте нитрогруппы на 90° ^С1СЫ0 = 800).
Во фтордихлорнитрометане минимум энергии наблюдается, когда атом кислорода заслоняет атом фтора ^РСЫО = О0).
Общей особенностью для всех смешанных галогензамещенных нитрометанов является наличие максимума на кривой потенциально энергии при таком положении нитрогруппы, в котором суммарное расстояние между атомами кислорода и атомами хлора минимально. Несмотря на то, что атомы хлора имеют небольшой положительный заряд, они превосходят своим размером атомы фтора и поэтому их влияние на вид кривой зменения энергии при вращении нитрогруппы является определяющим.
Наибольшую величину по данным методов ВЗЬУР/б-ЗЮ^) и ОСІБО/б-ЗЮ^) (табл. 4) имеет барьер вращения во фтордихлорнитрометане, из-за наличия двух атомов хлора. Величины барьеров двух других соединений по данным тех же методов приблизительно одинаковы.
Вывод
Приведенные в нашей работе данные существенно дополняют имеющиеся в литературе сведения о барьерах вращения группы N02 в ряду нитроалканов и могут быть использованы для интерпретации экспериментальных данных по геометрии молекул, колебательным спектрам и реакционной способности изученных молекул.
Литература
1. Храпковский, Г.М. Механизмы газофазного распада С-нитросоединений по результатам квантовохимических расчетов / Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков // Успехи химии.
- 2009. - Т. 78, № 10. - С. 980-1021.
2. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности С-К-связи в ряду нитроалканов. I. Нитрометан, фторнитрометаны, хлорнитрометаны, фторхлорнитрометаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. - С. 1530-1538.
3. Храпковский, Г.М. Влияние строения молекул на изменение прочности C-N-связи в ряду нитроал-канов. II. Нитроэтан, фторнитроэтаны, хлорнитроэтаны, фторхлорнитроэтаны / Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов // Журнал общей химии. - 2004. - Т. 74. - Вып. 11. - С. 1835-1841.
4. Егоров, Д.Л. Энергия активации реакции радикального распада галоиднитроалканов / Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский // Вестник Казан. технол. ун-та - 2010.
- № 9. - С. 57-63.
5. Егоров, Д.Л. Влияние молекулярной структуры на энергию диссоциации связи C-NO2 в ряду фтор-и хлорпроизводных динитрометана / Д.Л. Егоров, Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10. - С. 18-22.
6. Khrapkovskii, G.M. Formation enthalpies and bond dissociation enthalpies for C1-C4 mononitroalkanes by composite and DFT/B3LYP methods / G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov // Journal of molecular structure: THEOCHEM. -2010. - V. 958.
7. Садова, Н.И. Геометрия молекул нитросоединений / Н.И. Садова, Л.В. Вилков // Успехи химии. -1982. - Т. 51. - № 1. - С. 153-183.
8. Садова, Н.И. Стереохимия азотсодержащих соединений / Н.И. Садова, Л.С. Хайкин, Л.В. Вилков // Успехи Химии 1992. т.61. №12. с.2129-2140.
9. Назин, Г.М. Предэкспоненциальный множитель реакций радикального разложения нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис //Изв.АН СССР. Cер. хим. - 1972. - №5 С. 811-816.
10. Назин, Г.М. Термическое разложение алифатических нитросоединений / Г.М. Назин, Г.Б. Манелис // Успехи химии. - 1994. - Т. 63. - № 4. - С. 327-337.
11. Манелис, Г.Б. Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов / Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин. - М.: Наука, 1996. - 223 с.
12. Frisch, M.J. Gaussian 03 / M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, J.A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K.N. Kudin, J.C. Burant, J.M. Millam, S.S. Iyengar, J. Toma-si, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G.A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa and others - Pittsburgh PA: Gaussian Inc., - 2003.
© А. М. Козин - асп. Центра новых информационных технологий (ЦНИТ) КНИТУ; Д. В. Чачков -канд. хим. наук, ст. науч. сотр. науч.-исслед. отдела компьютерной химии КНИТУ; Е. В. Николаева -канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ, katrin@kstu.ru; А. Г. Шамов - нач. управления информатизации КНИТУ, shamov@kstu.ru; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.
