CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, М 12, с. 2097-2103
СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.313.2
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА С ВЫСШИМИ а-ОЛЕФИНАМИ НА МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ С ИНДЕНИЛЬНЫМИ ЛИГ АНДАМИ
© 2000 г. С. С. Иванчев*, В. К. Бадаев*, Н. И. Иванчева*, С. Я. Хайкин*, А. А. Поляков*, А. 3. Воскобойников**, Д. А. Леменовский**
* Санкт-Петербургский филиал Института катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук 197198 Санкт-Петербург, пр. Добролюбова, 14
**Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 10.04.2000 г. Принята в печать 24.05.2000 г.
Изучены кинетические особенности полимеризации и сополимеризации этилена с октеном-1 и 4-метилпентеном-1 на пяти бис-инденилпроизводных металлоценовых катализаторах, отличающихся хиральностью и заместителями в мостиковой группе. Выявлена зависимость активности катализаторов от их строения и температуры полимеризации. Показана возможность получения высокомолекулярных полимеров с высокими выходами при удобных для технологии (70-80°С) температурах. Методом ДСК определены термические характеристики полученных полимеров.
Металлоценовые каталитические системы широко исследуют в процессах полимеризации и сополимеризации этилена с а-олефинами. В многочисленных публикациях и обзорах накоплен обширный материал по взаимосвязи строения металлоценовой компоненты катализатора с активностью и селективностью возникающих на их основе каталитических систем [1-3]. Тем не менее для отдельных классов металлоценов (МЦ) остаются не до конца выясненными особенности их каталитической активности и взаимосвязь со свойствами образующихся на них полимеров.
В настоящей работе нами рассмотрено влияние хиральности и строения мостиковой группы бис-шщенильных металлоценовых систем с метил-алюмоксаном (МАО) (в качестве сокатализатора) при полимеризации и сополимеризации этилена с скол ефинами (октеном-1 и4-метилпентеном-1 (МП)). Изучен следующий ряд МЦ: (1пс1)2тал2 (1); рац-[Н2С(1пс1)2]Т1С12 (2); рац-[Н2С(1пс1)2]ШС12 (3); [Ме2С(1пё)2]ггС12 (4); [(РЬ)(Е1)С(1п<1)2]2гС12 (5).
Бмс-инденилпроизводные системы явно недостаточно исследованы в процессе полимеризации
этилена и особенно сополимеризации этилена с а-олефинами, что делает настоящую работу обоснованной.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Этилен подвергали дополнительной очистке пропусканием через осушительные колонки, заполненные свежепрокаленным А1203 и цеолитами NaA. Содержание этилена не менее 99.9%; точка росы -45...-60°С.
Использовали октен-1 фирмы "Ethyl Corporation" (США) с содержанием основного продукта 98.7%, влагой - не более 0.002 мае. %. Октен-1 дополнительно сушили свежепрокаленными А1203 и силикагелем марки "кекг". МП получали диме-ризацией пропилена на опытной полузаводской установке ОАО "Пластполимер". Содержание основного продукта 97.4%. МАО фирмы "Aldrich Chemical Company" использовали в виде 10%-ного
Таблица 1. Полимеризация этилена на металлоценовых катализаторах при различных температурах. (Здесь и в табл. 2 и 3 рэ = 0.3 МПа; [МЦ] = 1 х 10"5 моль/л; МАО : МЦ = 2400 : 1 моль/моль; т = 1 ч)
МЦ Т °с 1 ПОЛ' Активность, кг ПЭ моль кат г Показатель текучести расплава (ПТР), г/10 мин
1 50 11000 0.005
70 16600 0.037
80 18000 0.105
2 50 9400 н/т
70 11400 0.006
80 21950 0.110
3 50 5800 0.013
70 8400 0.047
80 26000 0.170
4 50 8740 0.003
70 15400 0.024
80 28900 0.240
5 50 4000 0.009*
70 22400 0.039*
80 30000 0.003
* При нагрузке 21.6 кг.
раствора в толуоле (<I = 0.875 г/см3, ГКИГ1 = 111°С). МЦ синтезировали в лабораториях МГУ им. Ломоносова (г. Москва).
Толуол квалификации ч.д.а. дважды сушили свежеприготовленным А1203 и использовали све-жеперегнанным над металлическим N8 в атмосфере аргона. Методика гомо- и сополимериза-ции этилена описана в работе [4]. Чистоту октена-1, МП и толуола контролировали методом хромато-графического анализа на приборе "Оаз-СИго-таЮ£гаМ, СасЬ-212, \Vielle Иес1е" (ГДР). Структуру и состав полученных полимеров и сополимеров определяли на фурье-спектрометре в области 500-2500 см-1. Плотность образцов находили методом флотации прессованных образцов полимеров толщиной 0.1 мм в водно-спиртовом растворе при 20 ± 0.1 °С. Показатель текучести расплава опре-
деляли на установке ИИРТ-М 5И2.842.008 при температуре 190°С и нагрузках 5 и 21.6 кг. Удельную теплоту фазовых переходов и характеристические температуры измеряли на дифференциальном сканирующем калориметре (ДСК) фирмы "ОиРош" (модель 910). Скорость изменения температуры 10 град/мин. Навески образцов (точность ±0.1 мг) в виде порошка или крошки помещали в алюминиевые капсулы и герметизировали. Результаты представляли в виде термограмм в координатах удельный тепловой поток-температура. По термограммам определяли температуру начала Тя и конца Тк плавления, а также положение максимума пика плавления Тш. Удельную теплоту плавления ДЯПЛ рассчитывали как площадь фигуры, ограниченной кривой пика плавления и базовой линией, соединяющей точки Тн и Тк. Мольное соотношение МАО : МЦ выбрано 2400 : 1 моль/моль, так как из литературы [5] известно, что активность процесса определяется увеличением Кр при МАО : МЦ > 2000. Кроме того, это соотношение было выбрано не только как оптимальное для МЦ и вполне достаточное для устранения остаточной влаги в среде полимеризации, но и для упрощения промывки полимера.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Полимеризация этилена
В табл. 1 приведены результаты полимеризации этилена на пяти изучаемых МЦ при 50, 70 и 80°С. Там же представлены показатели текучести расплава полученных ПЭ, которые позволяют нам судить о величине Мк. На рис. 1 показаны кинетические кривые полимеризации этилена в присутствии исследуемых каталитических систем. Рассматривая сведенные в табл. 1 и на рис. 1 данные, можно констатировать следующее.
Полимеризация для всех каталитических систем идет без индукционных периодов. Активность каталитических систем меняется в пределах 4000-30000 кг ПЭ/моль кат ч. Показатели текучести расплава полученных полимеров низкие и соответственно Мк высокие, а в ряде случаев очень высокие.
Повышение температуры во всех случаях приводит к увеличению выхода полимера при полимеризации. Этот эффект сильнее проявляется для хиральных (мостичных) быс-инденильных систем, что следует связывать с увеличением жест-
кости структуры мостичных бис-инденилов по сравнению с немостичными.
Если при 80°С активность исследованных каталитических систем уменьшается по ряду МЦ 5-4-3-2-1, то при 50°С ряд изменяется: 1 > 2 > 4 > > 3 > 5. Сопоставление катализаторов МЦ2 и 3 свидетельствует о большей активности комплексов гафния при высоких температурах.
Полученные результаты показывают, что если при 50°С наибольшую активность проявляет комплекс без мостика, то при температурах, используемых для технологической реализации, более эффективны мостичные структуры.
Некоторые физические свойства полученных ПЭ приведены в табл. 2. Гпл исследованных образцов мало зависит от хиральности МЦ, а, что касается ширины интервала плавления, она наиболее широкая у образцов, полученных на МЦ2 и 5 (для МЦ4 - наименее широкий интервал). Ширина интервала плавления показывает, что на МЦ5 и 4 активные центры, по-видимому, неоднородны и соответственно характеризуются более широким распределением по молекулярным массам. Удельные теплоты плавления наиболее высоки для МЦ2 и 3, что подчеркивает наличие более совершенной кристаллической структуры для этих образцов. Увеличение температуры полимеризации этилена способствует росту интер- они относительно невысокие, особенно при ис-вала плавления (табл. 2), что согласуется с лите- пользовании МЦ5 (табл. 2). Это связано с тем, ратурными данными [6]. что согласно величинам ПТР (табл. 1 и 2) почти
Таблица 2. Некоторые свойства полиэтиленов, полученных на металлоценовых катализаторах
МЦ т °с 1 ПОЛ' Плотность, кг/м3 ПТР, г/10 мин Термические характеристики
Т °С 1 ПЛ' Т °С т °с 1 К' ДЯщ,, Дж/Г
1 50 - 0.005 141 113 159 200
70 944.5 0.037 - - - -
2 50 - Не течет 143 112 159 224
70 950.6 0.006 - - - -
80 - 0.110 140 103 156 218
3 50 0.013 140 112 158 225
70 949.7 0.047 - - - -
80 947.7 0.170 140 103 159 225
4 50 - 0.003 139 114 155 182
70 948.9 0.024 - - - -
5 50 - Не течет 141 111 163 183
80 942.5 0.003 - - - -
40
Время, мин
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации этилена при 70 (1-5) и 80°С (7-5') на металлоценовых катализаторах (1пд)2Т1С12 (1, Г); рац-[Н2С(1пс1)2]Т{С12 (2,2'); рац-[Н2С(Ьк1)2]Ша2 (5,3'У, [МезСОпсадгга;, (4,4')\ [(РЬ)(Е1)Сапс1)2]2гС12 (5,5'). ръ = 0.3 МПа; [МЦ] = 1 х 10"5 моль/л; МАО: МЦ = = 2400 : 1 моль/моль.
Что касается плотностей, полученных ПЭ, то
Таблица 3. Структурные характеристики полиэтиле-нов, полученных на металлоценовых катализаторах
МЦ т °с 1 пол> Структурные характеристики*
СН3-групп на 100 С винильные связи на 1000 С транс-вини-леновые связи на 1000 С
2 50 0.03 0.02 0.01
3 50 0.01 0.03 0.02
5 50 0 0.02 0.01
70 0 0.03 0.01
* Полимеры не содержат винилиденовых связей.
Таблица 4. Сополимеризация этилена с октеном-1 на металлоценовых катализаторах при различных температурах*
(Здесь и в табл. 5 р3 = 0.3 МПа; этилен : октен-1 = = 1 : 1.5 моль/моль; [МЦ] = 1 х 10-5 моль/л; МАО: МЦ = = 2400: 1 моль/моль; т = 1 ч)
МЦ Т 1 СОПОЛ' °с Выход, кг сополимера моль кат ч Содержание октена-1 в сополимере мол. % ПТР, г/10 мин
1 50 6000 0.86 0.15
70 22000 2.51 15.6
80 22800 2.98 161
2 50 17600 1.28 0.41
70 23400 2.82 12.7
80 32400 2.08 21.6
3 50 13400 1.4 0.10
70 22600 1.6 1.20
80 26800 2.2 120
5 50 15000 6.43 -
70 25600 7.45 6.4
80 30000 3.74 67.4
* На МЦ4 опыты не ставили ввиду его ограниченного количества.
все образцы имеют высокую ММ, а для макромолекул большей длины наблюдается затруднение кристаллизации, поэтому, несмотря на малую разветвленность, высокомолекулярные ПЭ, имеют более низкую плотность, чем ПЭВП [7]. Изучение методом ИК-спектроскопии структуры образцов ПЭ это подтверждает (табл. 3).
Приведенные в табл. 3 данные заслуживают серьезного внимания. Практически полное отсутствие винилиденовых связей, очень малое количество винильных и трянс-виниленовых связей и групп СН3 указывает на то, что мы получаем практически линейные макромолекулы с очень малым количеством разветвлений и высокой ММ.
Сополимеризация этилена с октеном-1
Результаты по изучению сополимеризации этилена с октеном-1, проведенные с соблюдением тех же условий, что и при полимеризации этилена, даны в табл. 4.
Как видно из сопоставления результатов табл. 1 и 4, скорости накопления полимеров увеличиваются для систем на основе МЦ2 и 3 и мало отличаются для МЦ1 и 5. Вхождение октена-1 в полимерную цепь наиболее сильно проявляется для МЦ5. Интересно отметить, что при увеличении вхождения октена-1 в полимер резко понижается показатель текучести расплава образующегося полимера.
Согласно данным табл. 5, все сополимеры этилена с октеном-1 имеют более низкую Тщ, по сравнению с ПЭ и при прочих равных условиях синтеза при 50°С приблизительно одинаковые Тпп (~128°С). Интервал пиков плавления сополимеров смещается в область более низких температур; наиболее резко понижается Тн, что связано с наличием октена-1 в сополимере [8]. Этот эффект наиболее сильно выражен для образца, полученного на МЦ1. Присутствие октена-1 в полимерной цепи также отражается на величине ДЯПЛ: ее уменьшение, по сравнению с АНШ ПЭ, пропорционально количеству октена-1 в сополимере (ср. табл. 2 и 5).
Любопытно отметить изменение формы пика плавлений образцов сополимеров, полученных на МЦ2 при 70 и 80°С (рис. 2). На входном плече пика плавления наблюдается появление излома. Это, на наш взгляд, можно трактовать изменени-
ем характера ММР у сополимера, что нарушает монотонность в изменении термических характеристик при повышении Т^^ от 50 до 80°С (табл. 5, опыты 4—6).
Сополимеризация этилена с 4-метилпентеном-1
Сополимеризация этилена с МП протекает несколько иначе, чем с октеном-1 (табл. 6). В целом выход полимеров при сополимеризации этилена с МП даже выше, чем при полимеризации этилена. Исключение представляет МЦ5, для которого эта тенденция отсутствует. Для этой системы характерен высокий уровень вхождения МП в полимер и низкие ММ, особенно при 80°С. При использовании МП образующиеся сополимеры имеют сравнительно высокие ММ. Вхождение МП как и октена-1 в сополимер увеличивается с ростом температуры на ахиральном МЦ1, а для МЦ5 понижается [9]. Для других систем температура мало сказывается на содержании МП в сополимере. Если сравнивать термические характеристики ПЭ и сополимеров этилена с МП (табл. 7), то для них, как и для сополимеров этилена с октеном-1 наблюдается понижение ДНт образцов, что напрямую связано с количеством введенного сомо-номера в цепь. Именно поэтому эффективность пературу пика Гпл, а также Гн; это связано с тем,
Таблица 5. Некоторые свойства сополимеров этилена с октеном-1, полученных на металлоценовых катализаторах
Опыт, № МЦ Т °с 1 СОПОЛ.' ^ Содержание октена-1 в сополимере, мол. % Плотность, кг/м3 ПТР, г/10 мин Термические характеристики
Т °С ' ПЛ' ^ Т °С 1 Н' ГК,°С АЯ^Дж/г
1 1 50 0.86 - 0.15 128 60 150 170
2 1 70 2.51 919.6 15.6 122 61 138 148
3 2 50 1.28 - 0.41 129 75 146 167
4 2 70 2.82 924.5 12.7 120 76 131 113
5 2 80 2.08 - 21.6 121 66 135 145
6 3 50 1.40 - 0.10 129 73 148 169
7 3 70 1.60 923.7 1.20 124 73 142 159
8 3 80 2.20 - 120 121 64 134 128
9 5 50 6.43 910.5 - 128 96 146 91
10 5 70 7.45 <910.0 6.4 - - - -
11 5 80 3.74 919.2 67.4 - - - -
Удельный тепловой поток, Вт/г
Рис. 2. Термограммы образцов сополимеров этилена с октеном-1, полученных при 50 (/), 70 (2) и 80°С (3) на рац-[Н2С(1пс1)2]Т1С12. Условия сополимеризации: рэ = 0.3 МПа; этилен : октен-1 = = 1 : 1.5 моль/моль; [МЦ] = 1 х 10"5 моль/л; МАО : МЦ = 2400 : 1 моль/моль; X = 1 ч.
понижения Д#пл выражена слабее у сополимеров этилена с МП. Необходимо отметить, что сополимеры этилена с МП имеют более высокую тем-
Таблица 6. Сополимеризация с различных металлоценовых лен : МП = 1 : 1.5 моль/моль)
4-метилпентеном-1 на катализаторах (эти-
мц Т 1СОПОЛ' °с Выход, кг сополимера моль кат ч Содержание МП в сополимере, мол. % ПТР, г/10 мин
1 50 13000 1.07 0.04
70 31700 1.30 1.13
80 22600 2.48 2.53
2 50 13000 0.94 0.04
70 33100 1.10 1.15
80 62400 1.32 23.8
3 50 14400 1.10 0.07
70 18000 0.94 1.47
80 36800 0.98 4.37
4 50 17900 1.78 0.12
70 21100 1.81 4.73
5 50 15750 5.29 4.47
70 16800 3.85 7.04
80 21840 2.53 Вытек
что введение МП в полиэтилен в меньшей степени уменьшает кристалличность полимера [10]. При сополимеризации в присутствии МЦ5 при 50°С, где количество МП в сополимере равно 5.29 мол. %, можно допустить образование блочных структур, что также сказывается на Тпл и Т„ по сравнению с чистым ПЭ. Величина АН^ хорошо согласуется с данными, характеризующими М„, а именно при понижении увеличивается АЯ™ (табл. 7).
Плотности сополимеров этилена с октеном-1 и МП (табл. 5 и 7) коррелируют с количеством введенных сомономеров, и при мольных соотношениях этилен : сомономер = 1 : 1.5 изменением природы каталитической системы можно получать линейные ПЭ с различной низкой плотностью.
Таким образом, металлоценовые каталитические системы на основе ¿Гис-инденильных лиган-дов при полимеризации и сополимеризации этилена с высшими а-олефинами проявляют высокую активность и эффективность и позволяют регулировать молекулярно-массовые и структурные характеристики образующихся полимеров.
Таблица 7. Некоторые свойства сополимеров этилена с 4-метилпентеном-1, полученных на металлоценовых катализаторах
МЦ Г °с 1 СОПОЛ.' Содержание МП в сополимере, мол. % Плотность, кг/м3 ПТР, г/10 мин Термические характеристики
Т °С 1 ГШ' ^ т °с 1 н» Т °С 1 К> ^ АЯ^Дж/г
1 50 1.07 - 0.04 130 84 149 167
70 1.3 926.5 1.13 - - - -
2 50 0.94 - 0.04 131 83 149 174
70 1.1 927.9 1.15 119 61 134 128
80 1.32 - 23.8 125 82 140 173
3 50 1.1 - 0.07 130 81 149 168
70 0.94 933.8 1.47 125 86 143 177
80 0.98 - 4.37 131 81 147 178
4 50 1.67 920.2 0.12 132 80 155 160
5 50 5.29 <910 4.47 137 104 154 178
70 3.85 <910 7.04 126 79 142 140
* Условия проведения опытов указаны в табл. 6.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Olabisi О., Atiqullan М„ Kaminsky W. // Macromol. Sei. С. Phys. 1997. V. 37. № 3. Р. 519.
2. Soares В.Р., Hamielec A.E. // Polym. React. Ingng. 1995. V.3.№2. P. 131.
3. Bochmann M. // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1996. P. 255.
4. Иванчев C.C., Бадаев B.K., Иванчева Н.И., Буд-тов В.П., Хайкин С.Я. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 200.
5. Нап Т.К., Ко YS., Park J.W., Woo SJ. // Macromole-cules. 1996. V. 29. № 23. Р. 7305.
6. ReigerB.,Mu X., Maliin D.T., RuushM.D., Chien J.С. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 10. P. 3559.
7. Андреева И.Н., Веселовская E.B., Наливайко Е.И., Печенкин А.Д., Бухгалтер В.И., Поляков A.B. Сверхвысокомолекулярный полиэтилен высокой плотности. Л.: Химия, 1982. С. 29.
8. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1979. Т. 2. С. 153.
9. Suhm J., Schneider MJ., Mulhaupt R. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 4. P. 735.
10. Веселовская E.B., Северова H.H., Дунтов Ф.И., Голосов А.П., Карасев А.Н., Гольденберг АЛ., Крейцер Т.В., Бухгалтер В.И. Сополимеры этилена. Л.: Химия, 1983. С. 162.
Polymerization and Copolymerization of Ethylene with Higher a-Olefins Using Metallocene Catalysts with Indenyl Ligands
S. S. Ivanchev*, V. K. Badaev*, N. I. Ivancheva*, S. Ya. Khaikin*, A. A. Polyakov*, A. Z. Voskoboinikov**, and D. A. Lemenovskii**
*Boreskov Institute of Catalysis (St. Petersburg Branch), Siberian Division, Russian Academy of Sciences, pr. Dobrolyubova 14, St. Petersburg, 197198 Russia
**Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 117899 Russia
Abstract—The kinetics of polymerization and copolymerization of ethylene with 1-octene and 4-methyl-l-pentene initiated by five bis(indenyl) derivatives of metallocene catalysts differing by chirality and substituents in bridge groups was studied. The activity of the catalysts was found to depend on their structure and the temperature of polymerization. It was shown that high-molecular-mass polymers may be prepared with a high yield at temperatures suitable from the technological viewpoint (70-80°C). The thermal characteristics of the resulting polymers were determined by DSC.
