Polyimides based on 4,4'-bis(2,3,6,-triphenyl-4,5-dicarboxyphenyl)benzophenone dianhydride Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 3, с. 547-551

УДК 541.64:547.567.3

ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА 4,4'-^ис-(2,3,6-ТРИФЕНИЛ-4,5-ДИКАРБ0КСИФЕНИЛ)БЕН30ФЕН0НА

© 2001 г. М. Л. Кештов*, А. Л. Русанов*, А. Р. Хохлов**, В. В. Киреев***, А. А. Кириллов***, С. В. Кештова**, F. W. Harris****

* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

117813 Москва, ул.Вавилова, 28 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет

119899 Москва, Воробьевы горы ***Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9 ****University of Akron, Akron, ОН 44325-3909, USA Поступила в редакцию 15.03.2000 г. Принята в печать 28.09.2000 г.

Осуществлен синтез не описанного ранее гексафенилзамещенного мономера - диангидрида 4,4'-бис-(2,3,6-трифенил-4,5-дикарбоксифенил)бензофенона. Взаимодействием этого диангидрида с различными ароматическими диаминами синтезирован ряд новых фенилированных полиимидов, большинство из которых растворяются в различных органических растворителях. Исследованы термические, электрические, механические и оптические свойства этих полимеров.

Полиимиды - один из важнейших классов термостойких полимеров, однако их применение часто ограничивается из-за высокой температуры стеклования и плохой растворимости в органических растворителях. Одним из успешных подходов в преодолении этой трудности является введение объемистых заместителей и шарнирных групп в полимерную цепь, улучшающих растворимость полиимидов, без заметного ущерба термостабильности. Harris [1], а затем Hay [2] были синтезированы фенилированные полиимиды, обладающие хорошей растворимостью в органиче-

ских растворителях и высокими температурами стеклования (около 300°С).

Потребность в таких полимерах с различными специфическими свойствами определяет необходимость расширения ассортимента последних.

В рамках настоящего исследования мы синтезировали новый гексафенилзамещенный мономер - диангидрид 4,4'-бмс-(2,3,6-трифенил-4,5 ди-карбоксифенил)бензофенона (III) и серию фенилированных полиимидов на его основе:

О + 2 I О

-2СО

II

E-mail: [email protected] (Кештов Мухамед Лостанбиевич).

547

11*

548

КЕШТОВ и др.

Таблица 1. Торсионные углы (<р) и некоторые характерные связи соединения III

Угол ф, град Связь Длина связи, Ä

С(55)С(44)С(34)С(87) 87.7 С(34)С(44) 1.476

С(54)С(53)С(61)С(63) -56.5 С(53)С(61) 1.494

С(65)С(63)С(61 )С(55) -56.5 С(61)С(63) 1.494

С( 1 )С(32)С(68)С(86) 87.8 С(68)С(32) 1.476

С( 13 )С( 11 )С(2)С(4) -88.6 С(2)С(11) 1.472

С(3)С(99)С( 100)С( 101) 89.8 С(99)С(100) 1.472

С(99)С(1)С(10)С(17) -80.8 С(10)С(1) 1.476

С(93)С(88)С(87)С(35) -80.8 С(87)С(88) 1.476

С(56)С(45)С(36)С(35) -89.5 С(35)С(45) 1.472

С(37)С(33)С(43)С(47) 90.9 С(43)С(33) 1.472

Взаимодействием 4,4'-бис-(2,4,5-трифенилцик-лопентадиен-1-он-3-ил)бензофенона (Т) с двукратным мольным количеством малеинового ангидрида в кипящем бромбензоле и последующим дегидрированием бромом был получен диангидрид III, представляющий собой кристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворимое в обычных органических растворителях - ДМФА , ДМСО, ТГФ, хлороформе, толуоле и т.д.

Соединение III было охарактеризовано данными элементного анализа, ЯМР 'Н, ЯМР 13С и ИК-фурье спектроскопии. Контроль за ходом реакции осуществляли по данным ИК-спектроско-пии, в частности, по исчезновению интенсивной полосы при 1709 см-1, относящейся к карбонилу циклопентадиеноного фрагмента. В ИК-спектре соединения Ш наряду с интенсивной полосой поглощения группы С=0 при 1663 см-1, соответствующей валентным колебаниям карбонила бензофеноно-вого фрагмента, наблюдаются полосы поглощения группы С=0 при 1843-1779 см-1, характерные для валентных колебаний карбонильной группы фталевого ангидрида.

В протонных спектрах соединения III, кроме сигнала 5 = 6.85 (д, 4Н, 7=8.1 Гц), относящегося к протонам бензофенонового фрагмента, присутствуют четыре мультиплета, которые отвечают за остальные ароматические протоны, а в углеродных спектрах наблюдаются сигналы в области 5 = 195.28 м.д., характерные для карбонила бензофенонового фрагмента, и интенсивный сиг-

нал при 6 = 161.21 м.д., относящийся к четырем практически эквивалентным атомам углерода карбонильных групп диангидрида III. В спектрах ЯМР 13С, кроме упомянутых выше сигналов, присутствуют также 29 интенсивных сигналов, относящиеся к 30 различным типам атомов углерода соединения III.

Поскольку спектры ЯМР не описывают пространственные расположения фенильных колец, а рентгеноструктурные данные соединения III отсутствуют, нами проведено исследование его геометрического строения. В рамках настоящей работы мы не предполагали рассчитать все возможные конформации соединения III. Геометрия одной из них была оценена полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ. Расчеты показали, что в молекуле данного соединения бензольные кольца, присоединенные к фталевоанги-дридному плоскому циклу, выходят из плоскости этого цикла. Соответствующие торсионные углы, характеризующие углы поворота бензольных колец относительно фталевоангидридного цикла, а также наиболее характерные длины связей приведены в табл. 1. Следует заметить, что наличие коротких контактов типа Н при С19 и Н при С90 (1.718 Ä), Н при С18 и Н при С67 (2.645 Ä) и т.д. еще раз позволяет утверждать, что соединение III полностью некопланарно. Это является дополнительным объяснением высокой растворимости последнего.

Взаимодействием диангидрида III с эквимоль-ным количеством различных ароматических диаминов IVA-IN/Ж в л«-крезоле в присутствии бензойной кислоты в качестве катализатора была получена серия новых фенилированных ПИ

иШ+ nH2N-Ar-NH2 1УА-1УЖ

-2ПН20

N-Ar-

VA-УЖ

где Ar = -Q- <А>' -СНОЪ (Б).

(В). ТОСНЭ- (D.

CF,

CF,

ПОЛИИМИДЫ НА ОС

^Оьо^Оь (Д), -©-си да.

Полициклоконденсацию проводили при 180°С в течение 5 ч. Все реакции протекали в гомогенных условиях и приводили к образованию целевых фенилированных ПИ с выходом, близким к количественному; вязкостные характеристики находились в интервале 0.66-2.53 дл/г.

Строение фенилированных ПИ было охарактеризовано данными спектроскопии ИК-фурье, ЯМР 'Н и ЯМР 13С. Образование полимеров УА-УЖ подтверждено появлением в ИК-спект-рах полос поглощения в области 1780 и 730 см-1, характерных для групп СО имидов [3]. Во всех углеродных спектрах фенилированных ПИ присутствует интенсивный сигнал при —165 м.д., относящийся к двум эквивалентным углеродам карбонила фтали-мидной группы, а в области ~200 м.д. - характерный сигнал группы С=0 бензофенонового фрагмента.

Рентгеновские дифрактограммы показывают, что все полимеры аморфны. Это, вероятно, обусловливает их улучшенную растворимость. Большинство фенилированных ПИ хорошо растворяются в ГЧ-метилпирролидоне, ДМФА, ДМСО. Они также быстро растворяются при комнатной температуре в л«-крезоле, ТГФ, хлороформе, а при нагревании - в пиридине и толуоле. Исключение составляет полимер УВ, который не растворим в хлорированных углеводородах и толуоле. Заслуживает также внимание, что полиимиды УА и УБ, содержащие жесткие п-фениленовые и и,п'-бифениле-новые фрагменты соответственно, легко растворимы в большинстве полярных растворителей. Их высокая растворимость, вероятно, обусловлена не-копланарностью и наличием боковых фенильных групп, вводимых в полимерную цепь.

Термические свойства полимеров УА-УЖ были оценены с помощью ТМА и ТГА, результаты которых приведены в табл. 2. Как видно, значения Тс этих полимеров находятся в пределах 345-395°С. Как и ожидалось, для полиимидов УА и УБ, содержащих жесткие п-фениленовые и и,и'-бифе-ниленовые фрагменты, наблюдаются наиболее высокие значения Гс. Более низкие значения температур стеклования для полимеров УВ и УД-УЖ, вероятно, обусловлены введением в полимерную цепь объемистых боковых трифторметильных групп и гибких связей соответственно.

ДИАНГИДРИДА 549

Таблица 2. Термические характеристики полиимидов V

Полимер т0, °с Г!0%, °С (ТГА) Т 1 разл тс, °с

воздух аргон воздух аргон

А 390 600 665 210 275

Б 395 610 665 215 270

В 365 625 675 260 310

Г 385 605 655 220 270

Д 360 580 645 220 285

Е 345 565 610 220 265

Ж 350 575 610 225 260

Таблица 3. Механические и диэлектрические характеристики полиимидов V

Полимер Свойства пленок при растяжении (25, °С) е'

а, МПа Е, ГПа е, % при влажности

0% 50%

А 84.3 2.85 7.5 2.80 3.25

Б 86.6 2.50 8.0 2.80 3.14

В 85.4 3.03 3.6 2.75 2.95

Г 81.9 2.80 7.0 3.10 3.44

Д 78.3 2.28 6.0 2.95 3.25

Е 78.3 2.28 6.0 3.06 3.32

Ж 68.0 2.50 4.0 2.72 2.89

Все фенилированные ПИ обнаруживают превосходную термостабильность (табл. 2): температуры 10%-ной потери массы в аргоне проявляются в пределах 610-674°С. На воздухе эти Значения ниже на 50-65°С и находятся в интервале 565-624°С. Широкие интервалы между температурой разложения и стеклования (Гразл-Гс) всех фенилированных ПИ определяют принципиальную возможность переработки их прессованием под давлением.

Все полимеры V образуют пленки, обладающие высокими прочностными характеристиками (табл. 3). Прочности при растяжении пленок лежат в интервале 63.0-86.6 МПа, модуль упругости - в пределах 2.28-3.03 ГПа, а относительное

550

КЕШТОВ и др.

Таблица 4. Максимумы спектров поглощения и флуоресценции фенилированных полимеров V

Полимер Хмакс, нм ,Ф лмакс' нм

А 390 490

Б 392 550

В 380 500

Г 410 560

д 395 500

Е 389 500, 540

Ж 384 480

удлинение - в диапазоне 4-8%. Как видно из табл. 3, модули упругости всех полимеров высоки и для некоторых сравнимы с "Kapton" [5] и "Ultem" (2.96 ГПа) [6]. Прочности при растяжении меньше, чем для "Kapton" (172 МПа), но сравнимы с "Ultem" (105 МПа) [6]. Однако в большинстве случаев относительное удлинение б этих полимеров меньше, чем для коммерческих материалов (60-70%).

В табл. 3 приведены также диэлектрические константы £' для синтезированных фенилированных ПИ, значения которых варьируются в пределах 2.72-3.10 при относительной влажности, равной нулю и частоте электрического поля 1кГц. Фенилированные ПИ VB и УЖ, содержащие три-фторметильную и гексафторизопропилиденовую группы обладают самыми низкими значениями диэлектрических констант (2.75 и 2.72 соответственно при влажности 0%). При влажности 50% диэлектрические проницаемости этих же полимеров варьируются в пределах 2.89-3.44, т.е. на ~0.3 больше, чем для соответствующих фенилированных ПИ при влажности 0%. Пониженное вла-гопоглощение фторсодержащих фенилированных ПИ обусловливает стабильность их диэлектрических показателей, что является одним из наиболее важных качеств межслойных диэлектриков, применяемых в микроэлектронике.

В табл. 4 приведены некоторые фотофизические характеристики фенилзамещенных ПИ, полученных для соответствующих полимерных пленок при одинаковых условиях. Максимумы

спектров поглощения Х*акс фенилзамещенных ПИ находятся в пределах 380-410 нм. Все полимеры флуоресцируют в красной области с макси-

мумами Х1С = 480-560 нм. Спектры флуоресценции VA, VB, VB, УД и УЖ проявляют схожие профили с максимумами при -490 нм. В отличие от последних, полимеры УГ и VE сильно флуоресцируют. Полиимид VE имеет два максимума

при 500 и 540 нм, в то время как Х„акс полимера УГ (560 нм) сдвинут в более длиноволновую область ~20 нм.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Очистку исходных веществ и растворителей проводили по известным методикам.

Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Bruker-AMX 400" с рабочей частотой 400.13 и 100.61 МГц соответственно в CDC13 с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Контроль чистоты индивидуальных соединений осуществляли методом ТСХ на пластинках Silufol-UV-245 в бензоле, проявление - в УФ-свете. ИК-спектры записывали с помощью ИК-фурье спектрофотометра "Perkin-Elmer" (модель 1720Х) с КВг. ДСК и ТГА осуществляли на приборе "Perkin-Elmer" (модель DSC-7) и "Perkin-Elmer" (модель TGA-7) соответственно (20 град/мин). Диэлектрические константы полимерных пленок (30-100 мкм) определяли с помощью цифрового измерителя CRL модели Е7-8 при частоте электрического поля 1 кГц, влажности 0 и 50%.

Диангидрид 4,4 '-бис-(2,3,6-трифенил-4,5-дикарбоксифенил)бензофенона (111)

В двугорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкой, загружали 2.46 г (3.1 ммоля) соединения 1,0.61 г (6.25 ммоля) малеи-нового ангидрида и 7.5 мл бромбензола. Реакционную смесь кипятили 3 ч, охлаждали и медленно по каплям добавляли 0.55 мл брома в 0,9 мл бром-бензола после чего смесь кипятили еще 3 ч. Затем реакционную массу выливали в 150 мл гекса-на. Осадок отфильтровывали и сушили в вакууме. Получили 2.51 г (87%) соединения III в виде кристаллического порошка белого цвета с Т^ = 361— 362°С.

Найдено, %: С 83.90; Н 4.15.

Для С65Н3807

вычислено %: С 83.85; Н 4.11.

ИК-спектр, V, см-1: 1779, 1843 (С=0 ангидрида); 1661 (С=0, бензофенона), 1605 (С=С ароматические кольца).

ПОЛИИМИДЫ НА ОСНОВЕ ДИАНГИДРИДА

551

ЯМР !Н (CDCI3, м.д.) : 6.76-6.77 (м, 4Н); 6.85 (д, 4Н, J = 8.1 Гц); 6.90-7.00 (м, 6Н); 7.00-7.18 (м, 12 Н); 7.18-7.30 (м, 12 Н).

ЯМР 13С (CDCI3, м.д.): 126.78 (2С), 126.85 (2С), 126.90 (2С), 127.11 (2С), 127.15 (2С), 127.24 (2С), 127.47 (2С), 127.55 (2С), 127.62 (2С), 127.65 (2С), 127.79 (2С), 127.89 (2С), 128.00 (2С), 128.02 (2С), 128.45 (2С), 128.59 (2С), 129.39 (2С), 129.45 (2С), 129.55 (2С), 130.19 (2С), 130.30 (2С), 133.81 (2С), 135.69 (2С), 140.84 (2С), 141.35 (2С), 148.47 (2С), 149.57 (2С), (Аг); 161.21 (СО-диангидрид, 4С); 195.28 (-СО-бензофенон, 1 С).

Синтез фенилированных полиимидов V

В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, мешалкой и вводом для аргона помещали 0.4654 г (0.5 ммоля) диангидрида III, 0.0541 г (0.5 ммоля) диамина IVА и 0.1212 г бензойной кислоты в качестве катализатора в 10 мл ^-кре-

зола. Реакционную смесь перемешивали при 180°С 5 ч. После охлаждения добавляли 2 мл хлороформа. Смесь медленно выливали в метанол, осадок несколько раз промывали метанолом и сушили при 150°С в вакууме в течение 20 ч. Фенилированные ПИ УБ-УЖ получали аналогично.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Harris F.W., Feld WA., Lanier L.H. I/ Appl. Polym. Symp. 1975. № 26. P. 421.

2. Kim W.G., Hay AS. // Macromolecules. 1993. V 26. № 20. P. 5275.

3. Matsuda Т., Hasuda Y„ Shi Sh. N., Yamada N. // Macro-molecules. 1991. V 24. № 18. P. 5001.

4. Srood C.E., Endrep A.L., Abamo S.V., Berr C.E., Ed-vards W.M., Oliver K.L // J. Polym. Sci. A. 1965. V.3. №4. P. 1373.

5. Eastmond G.C., Paprotny J. // Macromolecules. 1996. V. 29. №5. P. 1382.

6. Johnson R. 0., Burhlis H.S. I I J. Polym. Sci., Polym. Symp. 1983. V. 70. P. 129.

Poly(imides) Based

on 4,4' -¿>is(2,3,6,-TriphenyI-4,5-dicarboxyphenyl)benzophenone Dianhydride

M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, A. R. Khokhlov**, V. V. Kireev***, A. A. Kirillov***, S. V. Keshtova**, and F. W. Harris****

*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia

**Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia

***Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia

****The University of Akron, Akron, OH 44325-3909, USA

Abstract—A new hexaphenyl-substituted monomer—dianhydride of 4,4'-Ws(2,3,6-triphenyl-4,5-dicarbox-yphenyl)benzophenone—was synthesized. The reaction of this compound with varying aromatic diamines yielded a series of new phenylated poly(imides) the majority of which are soluble in various organic solvents. The thermal, mechanical, electrical, and optical properties of the resulting polymers were studied.