CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 4, с. 737-740
УДК 541.64:547.567.3
НОВЫЕ ФЕНИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛЫ1
© 2001 г. М. JI. Кештов*, A. JI. Русанов*, В. В. Киреев**, А. А. Кириллов**,
С. В. Кеиггова***, F. W. Harris****
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
**Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева 125047 Москва, Миусская пл., 9
***Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
****The University of Akron, ОН 44325-3909, USA
Поступила в редакцию 14.03.2000 г. Принята в печать 28.09.2000 г.
Высокотемпературной полициклоконденсацией изомерных диангидридов 4,4'-бмс-[тетрафенил-(4,5-дикарбоксинафт-1-ил)фенил]бензофенона и ароматических тетрааминов синтезирована серия новых фенилированных полинафтоиленбензимидазолов, легко растворимых в N-метилпирролидо-не, ДМФА, ДМСО, ТГФ и в хлороформе. Все полученные полимеры аморфны; они показывают превосходную термическую и термоокислительную стабильности. Поливом из раствора получены пленки, обладающие сильными флуоресцентными свойствами.
Полинафтоиленбензимидазолы (ПНБИ) являются одним из важнейших термостойких лестничных полимеров, обладающим комплексом уникальных свойств [1-5]. В последнее время им уделено значительное внимание, ибо нафтоиленбензими-дазольный цикл - один из самых устойчивых (термически, радиационно и гидролитически) ге-тероциклов [6]. Однако применение ПНБИ часто ограничено из-за плохой перерабатываемости в изделия, обусловленной их нерастворимостью в органических растворителях. В связи с этим значительное количество работ было посвящено улучшению растворимости ПНБИ без значительного ущерба их уникальным свойствам [7-9].
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития (для независимых государств бывшего Советского Союза) (фант RC2-2203).
E-mail: Kiash@mail.ru (Кештов Мухамед Лостанбиевич).
В частности, плавкие и растворимые в феноль-ных растворителях ПНБИ были получены путем введения гибких фрагментов между жесткими ароматическими гетероциклами полимерной цепи [10-13]. Однако большинство из них не растворялись в обычных органических растворителях. Цель настоящего исследования - разработка ПНБИ, растворимых в обычных органических растворителях. Одним из подходов к достижению этой цели является введение объемистых заместителей в полимерные цепи ПНБИ. Для синтеза подобных ПНБИ был использован фенилированный быс-нафтале-вый ангидрид (БНА), синтезированный нами ранее [14].
Новые фенилированные ПНБИ были получены высокотемпературной одностадийной поликонденсацией БНА с различными ароматическими диаминами, согласно схеме
Н2Ы ш2
4 /
О + П Агч
Н21Ч' Ш2
где Аг =
X
ША-ШГ
; X = - (А), О (Б), СН2 (В), -802- (Г).
Синтез проводили в и-хлорфеноле в присутствии бензимидазола и бензойной кислоты в качестве катализаторов при 140-150°С. Осуществление синтеза фенилированного ПНБИ при более высоких температурах приводило, наряду с возрастанием вязкости полимера, к гелеобразова-нию.
Все реакции протекали гомогенно с образованием хорошо зациклизованных полимеров, строение которых подтверждено данными спектроскопии Фурье-ИК и ЯМР 13С. Во всех ИК-спектрах полимеров ША-ШГ наблюдается интенсивная полоса поглощения -1702 см-1, характерная для групп >С=0, и слабые пики при 1660 и 1551 см-1, типичные для групп =С=Ы нафтоиленбензимидазоль-ного цикла. Анализ ИК-спектров полимеров показал, что полициклизация сопровождается практически количественной конверсией нафтилимидных звеньев в нафтоиленбензимидазольные.
Таблица 1. Термические характеристики полимеров III
Полимер Т 1 размягч» °с Г10%,°С(ТГА) т т °с 1 разл 1 размягч > ^
воздух аргон воздух аргон
А 425 620 680 195 255
Б 390 590 660 200 270
В 380 550 670 170 290
Г 400 600 660 200 260
Отличительной особенностью полученных фе-нилированных ПНБИ является их растворимость при комнатной температуре в обычных полярных растворителях таких, как И-метилпирролидон (МП), ДМФА, ДМСО, .м-крезол, хлороформ. Это, вероятно, обусловлено введением в макромолекулы объемистых боковых заместителей, шарнирных связей и присутствием различных изомерных структур, которые сообщают растворимость полимерам. Исключение составляет полимер ШГ, растворимый в МП, ДМФА, ДМСО, частично растворимый в л<-крезоле, ТГФ, пиридине и не растворимый в хлороформе.
Термические характеристики полимеров ША-ШГ исследованы с помощью ТМА и ТГА (табл. 1). Температуры размягчения большей частью находятся в интервале 380-426°С и в зависимости от природы тетрааминного компонента образуют в порядке уменьшения ряд П1А-ШГ-ШБ-П1В.
По данным динамического ТГА, полимеры ША-ШГ показывают превосходную термостабильность. Температуры 10%-ной потери массы в аргоне и на воздухе находятся в пределах 660-680 и 552-623°С соответственно. Введение гибких фрагментов несколько понижает термостабильность полимеров (табл. 1).
Широкие интервалы между температурами разложения и размягчения фенилированных ПНБИ ША-ШГ (Тр&зл-Тразыягч) определяют принципиальную возможность переработки их методом прессования.
НОВЫЕ ФЕНИЛИРОВАННЫЕ ПОЛИНАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛЫ 739
Все синтезированные полимеры образуют пленки, пределы прочности при растяжении, модули упругости и относительные удлинения которых лежат в интервале 61.0-68.8 МПа, 2.00-2.25 ГПа, 4.5-5.5% соответственно. Следует заметить, что по прочностным характеристикам эти пленки немного уступают ранее синтезированным ПНБИ [15].
Диэлектрические константы фенилированных ПНБИ, измеренные при относительной влажности, равной 0 и 50% при частоте электрического поля 1 кГц, приведены в табл. 2. Они варьируются в пределах 3.10-3.20 (при влажности 0%); это ниже, Чем для обычных ПИ (3.10-3.50) [16]. Диэлектрические постоянные фенилированных ПНБИ при влажности 50% выше, чем при влажности 0% (на ~14%) и достигают значения 3.53-3.61; видимо, это обусловлено влагопоглощением фенилированных ПНБИ.
Пленки на основе фенилированных ПНБИ ША-ШГ обнаруживают сильные флуоресцентные свойства. Максимумы их спектров поглощения и флуоресценции находятся при А,„акс ~ 500 нм и ^макс ~ 600 нм соответственно.
Таблица 2. Механические и диэлектрические свойства полимеров III
Полимер Механические свойства пленок Диэлектрические постоянные, е'
а, МПа Е, ГПа е, % при влажности
0% 50%
А 68.8 2.25 5.5 3.10 3.53
Б 61.7 2.10 5.0 3.13 3.54
В 62.4 2.21 4.8 3.16 3.58
Г 61.0 2.00 4.5 3.20 3.61
трагировали метанолом. Полимер сушили в вакууме сначала 1 ч при 100°С, затем 3 ч при 250°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Gloor W.H. И Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1966. V. 7. № 2. P. 189.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Фурье-ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре "Регкт-Е1тег" (модель 1720Х) с КВг. Спектры ЯМР 13С снимали на приборе "Вгикег-АМХ 400" с рабочей частотой 100.61 МГц в СОС13 с использованием ТМС в качестве внутреннего стандарта. Термостойкость полимеров оценивали по данным ТГА на приборе "Регкт-Е1шег" (модель ТОА-7) при скорости нагревания 20 град/мин. Диэлектрические константы полимерных пленок (30-100 мкм) определяли с помощью цифрового измерителя СИЬ модели Е7-8.
Синтез фенилированных полинафтоиленбензимидазолов ША-ШГ
В трехгорлую колбу с обратным холодильником и мешалкой помещали 0.6678 г (0.5 ммоля) БНА I, 0.1071 г (0.5 ммоля) тетраамина ПА, 0.0122 г бензойной кислоты, 0.0118 г бензимидазо-ла в качестве катализаторов, 2.17 г и-хлорфено-ла. Реакционную смесь нагревали при перемешивании в токе аргона до 60°С до образования гомогенного раствора. Температуру смеси ступенчато поднимали до 140°С и перемешивали ее в течение 10 ч. Раствор охлаждали до комнатной температуры, разбавляли 3 мл хлороформа и выливали в 50 мл метанола. Осадок отфильтровывали, экс-
2. Gloor W.H. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1967. V. 6. № 1. P. 151.
3. Gloor W.H. H Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1969. V. 9. № 1. P. 159.
4. Кудрявцев Г.И., Щетинин A.M. // Хим. волокна. 1968. №6. С. 2.
5. Кудрявцев Г.И., Аскадский A.A., Худошев И Ф. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 8. С. 1879.
6. Коршак В.В., Павлова С.А., Грибкова П.Н., Ми-кадзеАЛ., Русанов АЛ., ПлиеваЛ.Х.,Лекае Т.В. // Изв. АН. СССР. Сер. хим. 1977. № 6. С. 1381.
7. Коршак В.В., Русанов АЛ., Берлин A.M., Едлин-ский З.Я., ХананашвилиЛ.М., Булычева Е.Г., Буц-хрикидзе Б.А., КипианиЛ.Г., Бочаров С.С. //Докл. АН СССР. 1988. Т. 301. № 1. С. 115.
8. Коршак В.В., Русанов АЛ., Пригожина М.П., Булычева Е.Г., Едлинский З.Я., Бекасова Н.И. // Пласт, массы. 1990. № 3. С. 3.
9. Bulycheva E.G., Prigozhina М.Р., Ponomarev 1.1. // Acta Polymerica. 1991. V. 42. № 2/3. P. 63.
10. Yedlinski ZJ„ Kowalski В., Gauk U. /I Macromolecules. 1983. V. 16. № 4. P. 522.
11. Yedlinski ZJ. // Macromol. Chem. Suppl. 1984. V. 7. P. 17.
12. Коршак В.В., Русанов АЛ., Берлин A.M., Эйг З.Б., Миронов Г.С., Москвичев Ю.А., Алоев Е.М. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1984. Т. 26. № 9. С. 713.
13. Кравченко Т.В., Двалишвили Т.И., Романова Т.А., Ткачева Г.Д. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. №11. С. 852.
14. Кештов МЛ., Русанов АЛ., Беломоина Н.М., Ки-реев В.В., Кириллов A.A., Петровский П.В., Щего-лихин А.Н. // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. № 10. С. 1966.
15. Korshak V.V., Rusanov A.L., Yedlinski ZJ. // Acta Polymerien 1991. В. 42. № 2/3. S. 53.
16. Mercer F.W., Goodman T.D. // Am. Chem. Soc., Polym. Prepr. 1991. V. 32. № 2. P. 188.
New Phenylated Poly(naphthoylenebenzimidazoles)
M. L. Keshtov*, A. L. Rusanov*, V. V. Kireev**, A. A. Kirillov**, S. V. Keshtova***, and F. W. Harris****
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia **Mendeleev University of Chemical Technology, Miusskaya pi. 9, Moscow, 125047 Russia ***Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia ****The University of Akron, Akron, OH 44325-3909, USA
Abstract—A high-temperature polycyclocondensation of isomeric 4,4'-fo's[tetraphenyl-(4,5-dicarboxynaphth-l-yl)phenyl]benzophenone dianhydrides and aromatic tetramines produced a series of new phenylated poly(naphthoylenebenzimidazoles) easily soluble in N-methylpyrrolidone, DMF, DMSO, THF, and chloroform. All the synthesized polymers were amorphous; they exhibited excellent thermal and thermooxidaive stability. Films possessing pronounced fluorescent properties were cast from polymer solutions.
