CC BY
31
тельное постоянство. Эти изменения характерны для всех вариантов. Исключением опять является вариант 1, при котором линалоол и линалилацетат уменьшаются, а амилвинилкарбинол увеличивается. Для каждого срока хранения разница в содержании наблюдаемых компонентов между отдельными вариантами, за исключением 1-го, незначительна.
Таким образом, установлено, что самые подходящие условия длительного хранения лавандового масла для сохранения его товарных качеств — хранение в темноте и в азотной атмосфере. Когда физико-химические показатели хранившихся масел выходят за требования стандарта, необходима дополнительная их переработка.
ЛИТЕРАТУРА
1. Галух Л., Персидская К. / / Тр. ВНИИЭМК. Т. 3.
Симферополь, 1978. — С. 189-193.
2. Георгиев Е., Генов И. // Науч. тр. ВИХВП. — 1983. — 30, Т. — С. 161-176.
3. Иринчев И., Георгиев К. — Лаванндула и производство на лавандулово масло в България. — София: ЦКС, 1959.
— 84-86.
4. Манева Д., Георгиев Е., Иванов К., Попова Д., Ста-матова В. // Науч. тр. ВИХПВ. — 1985. — 42, 2. — С. 149-159.
5. Паункова Т., Стойчев Й., Шабанова Р. // Науч. тр. ВИХПВ. — 1973. — 20, 3. — С. 307-314.
6. Танасиенко Ф., Персидская К., Павликова Н. // Тр. ВНИИЭМК. Т. 3. — Симферополь, 1971. — С. 167-171.
7. Георгиев Е., Димитров Д., Ангелакова М. Справочник на специалиста от ароматичната и козметичната промиш-леност. — София: Техника, 1989.
8. Кащенко Г., Кидалова Г. / / Лесохимия и подсочка. — 1971. — № 1. — С. 6.
9. Guenther Е. // The Essential Oils. — 1975. — 1. — P. 377-379.
Кафедра технологии растительных и эфирных масел
Поступила 22.03.99 г.
543.253+541.64:547
ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПЕРСПЕКТИВНОГО АНТИМИКРОБНОГО СРЕДСТВА НА ОСНОВЕ 4-ГИДРОКСИ-2-БУТЕНОЛИДА
Н.К. СТРИЖОВ, В.В. ПОСКОНИН, Е.П. КУПИНА
Кубанский государственный технологический университет
Одним из продуктов переработки пентозансо-держащих отходов сельскохозяйственного производства является фурфурол. Продукты реакции этого соединения с пероксидом водорода находят применение в качестве химических реактивов и биологически активных веществ. В числе основных продуктов окисления фурфурола в присутствии соединений ванадия — /3-формилакриловая кислота [1, 2]. Это соединение существует в виде таутомерных и изомерных форм — циклической (4-гидрокси-2-бутенолид) (I) и ациклических цис-и транс-изомеров (II) и (III)
Г=\ — /ХЮН
игЛ X, «=* онс^ ’Ъэон /-=
на'-с> о о не
1 к ш
Известно, что гидроксибутенолид (I) обладает заметным антимикробным действием [3]. Для выявления возможности применения водных растворов этого соединения в качестве антисептического средства в различных областях, в том числе в рыбном хозяйстве, а также для корреляции его физико-химических и биологических свойств проведено исследование его таутомерных и кислотноосновных превращений методом полярографии.
Ранее в ходе изучения поведения /?-формилак-риловой кислоты и ее псевдоэтилового эфира — 5-этокси-2(5Н)-фуранона методом полярографии была установлена нелинейная зависимость концентрации ее восстанавливающихся форм от величины pH [4, 5]. Однако данные о превращениях ее циклического изомера (I) в водных средах в литературе отсутствовали, что препятствовало разра-
Оотке подходов к управлению выходом этого соединения и методике его определения в реакционных смесях. В настоящей работе изложены результаты полярографического исследования химического поведения фуранона (I) в водных средах при pH от 10 до -0,5.
Соединение (I) было получено гидролизом 5-аце-токси-2(5Н)-фуранона в мягких условиях [2]. Изучение восстановления разных форм соединения (I), которые образуются при его растворении в водных средах с различной кислотностью, проводили на ртутном капающем электроде относительно нормального каломельного электрода при 25±0,2°С, ионной силе раствора 1,0 или 3,0 моль/дм3 (НС104 + NaC104) с концентрацией соединения (I), равной 4* 10_3—4* 10-4 моль/дм3. Поля-рографирование растворов фуранона (I) проводили через 1-5 мин после их приготовления. Кислотность среды изменяли добавлением титрованных растворов НС104 или NaOH. Начальный потенциал восстановления ESi4 составлял —0,2 В. Характеристики ртутного капающего электрода: т = 2,01 мг/с, *, = 3,41 с.
Добавлением циклической формы (I) к слабокислым, нейтральным и щелочным растворам индифферентных электролитов полярографически регистрируются волны восстановления, форма и вид которых зависят от величины pH (рис. 1: ионная сила раствора 1,0 М (NaClO- + НС104 или NaOH), Еею = -0,2 В, 1 — 4-10“3 М НС104, 2 — 4-10 4 НСГО4, 3 — без добавок. 4 — 0,9-10 3 М NaOH, 5 — 2,7*10 3 М NaOH). В нейтральной среде при восстановлении соединения (I) наблюдаются две волны. Потенциал полуволны (¿^„В) первой из них зависит от pH по уравнению Ё, ,2 =,,-0,386 В + 0,059 pH (кривые 1—4), а величина Е 1/2 второй волны (-1,12 В) остается постоянной (кривые 3-5).
По мере прибавления к раствору фуранона (I) NaOH первая волна уменьшается и исчезает при
весных форм бутенолида (I) (совпадение в целом характера смещения £1/2 и общего поведения при рН>4 с поведением большинства изученных альд. гидов и кетонов [7], нелинейность I при рН<4) свидетельствуют в пользу восстановления их альдегидных групп С=0. Подтверждением этого является установленное нами по известным методикам [7] одноэлектронное восстановление форм бутенолида (I), тогда как связь С^С, например, в этилене, малеиновой и фумаровой кислотах восстанавливается по двухэлектронному механизму [8].
Наиболее вероятные, по данным настоящего исследования и работ [5, 6], основные формы бутенолида (I) в водных растворах с различным значением pH, предполагаемое строение которых обсуждается ниже, приведены на схеме:
<
И
3
pH
Рис. 2
онс
СОО'
■Н30
+Н-,СГ
1
-Н30
IV
Рис. 1
добавлении 0,70-0,75 моль основания на 1 моль соединения (I), а высота второй растет (кривая 4), достигает предела и остается постоянной при дальнейшем подщелачивании раствора (кривая 5). При добавлении НС104 вплоть до рН~0 вначале наблюдается рост (кривая 2), а затем падение первой волны (кривая /). Этот результат, указывающий на кинетическую природу волны, ранее был получен при изучении /?-формилакриловой кислоты и 5-этокси-2(5Н)-фуранона [4].
При подробном изучении поведения бутенолида (I) в более кислых средах (рН< 1) впервые установлено, что в диапазоне pH от 1 до -0,5 зависимость приведенного предельного тока восстановления первой волны молекулярной формы (II) бутенолида (I) ¿пр от pH (-^ Снсю ) не стремится к пределу,
а начинает возрастать с увеличением кислотности (рис. 2), что указывает на существование его более р знообразных форм, чем отмечалось в сообщении [5]. Авторы работ [5, 6] для объяснения полученных ими результатов предложили схему механизма восстановления ^ис-/8-формилакриловой кислоты (И) по связи С=С. Однако все выявленные ранее и установленные в настоящем исследовании особенности полярографического поведения равно-
ОН1
ООН
]Ы
от сте-
Зависимость приведенного тока г/Скис(п) пени нейтрализации кислоты (II) представлена на Рис- 3 (сшю = 4>° ммоль/дм3, СШСЮ4+НС104 = 1,0
моль/дм3, при Х<0 X = Снсю / С ~в; при Л>0
кис(Ц)'
СТЕПЕНЬ НЕЙТРАЛИЗАЦИИ, X
Рис. 3
Судя по зависимости г'пр от pH (рис. 1-3), в электродном процессе при различных значениях pH участвуют, как минимум, четыре формы соединения (I), причем три из них, а именно формы (II),
(IV) (V), являются полярографически активными. Рассматриваемые здесь особенности их поведения позволяют заключить, во-первых, что восстановление частиц (I), (IV) и (V) протекает с участием альдегидной группы С=0, во-вторых, в нейтральном водном растворе соединение (I) преимущественно существует в виде ациклического тау-томера (II), который при изменении кислотности среды претерпевает ряд превращений, фиксируемых полярографическим методом. В работе 15] падение тока с ростом оН связывалось с уменьше-
I
лом
при
ьде-
[<4)
аль-
вля-
[кам
ено-
ене,
ива-
цего
рмы
ным
ірьіх
rf-
t-
г
істе-а на .1,0
Y>0
1
), В
[ИЯХ
Ьди-
(II),
шы-
рве-
!ста-
ІСТИ-
ейт-
шу-
тау-
зсти
1
>ше-
нием концентрации молекулярной формы цис-р-формилакриловой кислоты (II) в связи с ее переходом в анион (IV), имеющий другой потенциал восстановления. Полученные нами данные подтверждают это наблюдение: как показано на рис.
1, с началом снижения тока первой волны следом за ней (при более отрицательных потенциалах) появляется вторая волна. Ее ток увеличивается с ростом pH, достигая величины предельного тока восстановления транс-изомера /?-формилакрило-вой кислоты (III).
По мере подкисления нейтрального раствора бутенолида (I), существующего в виде открытой молекулярной формы (II), до pH>0,5 наблюдается образование невосстанавливающейся формы (I), которой ранее была приписана структура лактола (I) [5]. Полученные нами данные о полярографической активности форм бутенолида (I) в водных растворах при рН>0,5 в целом соответствуют результатам исследования растворов цис-ft-фор-милакриловой кислоты в растворах [5, 6]. В обоих случаях в основных, нейтральных и слабокислых средах зарегистрированы восстанавливающиеся формы (IV) и (II) соответственно. Невосстанавли-вающаяся форма (I) зафиксирована при значениях pH от 3-4 до —0,5. Однако, как видно из рис. 2, при дальнейшем подкислении изучаемого раствора, т.е. при рН<0,5, наблюдается резкий рост первой волны, свидетельствующей о переходе невосстанавливающейся формы (I) в полярографически активный продукт предполагаемого строения (V) (схема 2).
Таким образом, нами обнаружен определенный диапазон pH среды (0<рН<4), в котором происходит заметное образование полярографически инертной формы бутенолида (I) — от 30 до 60% (в зависимости от величины ионной силы среды) от его исходной концентрации (рис. 2 и 3). Примечательно, что степень превращения молекулы (II) в невосстанавливающуюся форму прямо пропорциональна величине ионной силы среды.
Рассматриваемые взаимопревращения бутенолида (I) и его форм (II), (IV) и (V) во всем исследованном диапазоне pH протекали практически мгновенно (время установления равновесия -* 0) и обратимо (кривые, полученные прямым и обратным титрованием нейтрального раствора соединения (I), совпадали), что указывало на отсутствие заметного энергетического барьера при этих переходах. Действительно, величина энергии активации обратимого превращения кислоты (II) в невосстанавливающуюся форму предполагаемого строения (I), определенная по изменению тока в точке минимума кривой (рис. 3) с ростом температуры, составила 14 ккал/моль, что существенно меньше расчетной величины для стадии перехода кислоты (II) в лактол (I) (23 ккал/моль) [9].
Низкая энергетика данного процесса и полярографическая неактивность формы, накапливающейся при pH 0-4, позволяют исключить из рассмотрения в качестве ее возможной структуры транс-изомер (III). Кроме того, из литературных данных [7, 10] известно, что механизм электрохимического восстановления малеиновой, фумаро-вой и /ї-ацетилакриловой кислот, близких по структуре к открытой форме /3-формилакриловой кислоты (II), не меняется в широком диапазоне pH. Поэтому нелинейность зависимости г'пр от pH в случае соединения (II) не может быть объяснена
изменением механизма его восстановления в рассматриваемых условиях.
При добавлении всего ~0,7 моль ЫаОН на моль кислоты (II) ее содержание падает до нуля. Эти данные говорят в пользу того, что в водном растворе без добавок НС104 и №ОН бутенолид (I) почти полностью находится в виде молекулярной ациклической формы (II), а по мере увеличения кислотности среды молекула кислоты НА (И), проходя через максимум образования, превращается сначала в полярографически инертную форму (I), а затем в монопротонированную форму Н2А+ (V).
Все сказанное согласуется с представлением о преимущественном существовании невосстанавливающейся формы в виде циклической молекулы (I). Однако выраженная асимметричность кривой на рис. 2 и зависимость величины тока восстановления от ионной силы среды, в совокупности с приведенными ниже рассуждениями, позволяют предположить возможность образования в диапазоне pH от 0 до 4 и других полярографически неактивных форм г^ыо/З-формилакриловой кислоты, представленных на схеме:
Via
Vlr
V 3=t [ош/ \х>0н]-[2н30']
VTI
При подкислении водного раствора бутенолида (I), содержащего преимущественно молекулярную форму (II), могут образовываться несколько моно-протонированных частиц предполагаемого строения (VIû-s). Интермедиаты (VI6) и (Vis), будучи теоретически полярографически инертными, в принципе также могли бы вносить некоторый вклад в падение тока восстановления в области pH 0-4. Однако концентрация этих форм, также как и лактола (I), должна в этом диапазоне зависеть от кислотности раствора, чего в действительности не наблюдается (по крайней мере, при pH 0-2,5 г практически не зависит от pH). Этот экспериментальный факт можно объяснить тем, что в растворах, имеющих pH 0-4, наряду с циклической структурой (I) присутствует другая невосста-навливающаяся форма /?-формилакриловой кислоты, содержание которой не изменяется в данном диапазоне кислотности. Предполагаем, что такой формой может быть молекула кислоты с внутримолекулярной водородной связью (VI.?), которая регистрируется в принятых условиях как полярографически инертная.
Наблюдаемая инертность карбонильной группы С=0 в молекуле (Vte) может быть объяснена при том допущении, что разрыв водородной связи, необходимо предваряющий стадию электрохимического восстановления, происходит на наиболее медленной стадии процесса. Последнее предположение основано на данных о кинетическом характере зависимости i от pH.
При рН<0 концентрация протонов становится, по-видимому, достаточно высокой для начала процесса дециклизации структур (I) и (Vis), приводя-
щего к образованию восстанавливающейся формы
(V). Мы не исключаем, что при дальнейшем под-кислении раствора может накапливаться еще более стабильная дипротонированная форма (VII), полярографически неотличимая от адцукта (V).
ЛИТЕРАТУРА
1. Посконин В.В., Бадовская Л.А., Гаврилова С.П., Кульневич В.Г. / / ЖОрХ. — 1989. — 25. — Вып. 8. — С. 1701-1706.
2. Посконин В.В., Саркисян А.В., Грунская Е.П., Бадовская Л.А. / / Химия и химическая технология: Межвуз. сб. — Краснодар, 1996. — С. 61-67.
3. Заявка ФРГ № 2538771 /Н.-U. Strace E.F. Schlenzka, G.G. Schenck. — Опубл. в РЖХ, 1978. — 5.0.392.П.
4. Кузовникова И.А., Бадовская Л.А., Турьян Я.И., Кульневич В.Г. // ХГС. — 1974. — № 6. — С. 737-742.
5. Кузовникова И.А., Бадовская Л.А., Турьян Я.И,, Кульневич В.Г. // ЖАХ. — 1989. — 34. — Вып. 7. — С. 1349-1353.
6. СтрадыньЯ.П., Терауд В.В., Шиманская М.В. / / Изв. АН Латв. СССР. — 1964. — № о. — С. 547-558.
7. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д.
Полярография в органической химии. — Л.: Химия, 1975.
— 352 с.
8. Кульневич В.Г., Бадовская Л.А. // Успехи химии. — 1975. — 44. — Вып. 7. — С. 1256-1279.
9. Кузовникова И.А. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. — Краснодар, 1975. — 18 с.
10. Валтер Р.Э. Успехи химии. — 1973. — 42. — Вып. 6. — С. 1088-1103.
Кафедра аналитической химии
Поступила 19.01.99 г.
661.73.002.612
ПРИМЕНЕНИЕ БУФЕРНЫХ СИСТЕМ ДЛЯ АНАЛИЗА НА БЕЗВРЕДНОСТЬ ПИЩЕВОГО ПРЕПАРАТА ЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫ
В.Е. АКУЛИНИН, О.Е. РУВИНСКИЙ
Кубанский государственный технологический университет
Для определения кислотных примесей в различных средах, в том числе в пищевых продуктах и объектах окружающей среды, применяется, как правило, метод потенциометрического алкалимет-рического титрования [1-9]. Актуально при этом селективное определение одних органических кислот в присутствии других. В частности, известен способ определения в совместном присутствии малеиновой МК и фумаровой ФК кислот, основанный на рН-потенциометрическом титровании раствора смеси кислот в 1-пропаноле 0,1 М раствором гидроксида тетрабутиламмония [7], и адипиновой, малеиновой и фумаровой кислот, основанный на высокочастотном титровании раствора смеси кислот в ацетоново-этиленгликолевой смеси 0,1 М раствором гидроксида калия в бензольно-2-пропа-нольном растворе [8]. Существует также метод определения адипиновой, глутаровой и янтарной кислот в совместном присутствии [9]. Однако все они не позволяют селективно определить примеси малеиновой кислоты в количестве ниже 1%.
Для определения суммарной титруемой кислотности или кислотных чисел известен ряд косвенных рН-метрических методик без проведения титрования, основанных на применении соответствующих кислотно-основных реагентов, либо многокомпонентной буферной системы [10—15], обеспечивающих линейную зависимость аналитического сигнала (pH) от содержания кислотного (основного) компонента, либо слабого основания, взятого в избытке с линейной зависимостью pH от логарифма содержания молей эквивалентов суммы смеси сильных и слабых кислот [10, 16-18]. Однако ни один из вариантов косвенных рН-метриче-ских методик без проведения титрования не использовался для селективного определения кислотных примесей в образцах органических дикарбоно-вых кислот.
Цель настоящего исследования — разработка простого косвенного рН-потенциометрического
экспресс-метода без проведения титрования селективного определения примесных количеств МК и ФК в кристаллическом препарате янтарной кислоты из фурфурола ч, используемого для медицинских и пищевых целей. Примеси этих кислот загрязняют препарат в процессе синтеза и могут остаться в нем при недостаточно глубокой очистке
[19].
Было исследовано кислотно-основное равновесие в буферных системах янтарная кислота—тетраборат натрия и янтарная кислота — уротропин при значительном (более чем стократном) избытке кислотного компонента в присутствии небольших (не более 4-10 моль /л) количеств более сильных, чем янтарная, кислот — соляной, малеиновой, фумаровой и винной в воде и в различных водноорганических растворителях (водные этанол, 2-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, 2-метил-2-пропа-нол, глицерин, ацетон и 2-бутанон). Исследовалось изменение величины АрН буферного раствора в зависимости от концентрации добавленной кислоты. Аналитическим сигналом служила разность между значениями pH буферного раствора в отсутствии рН0 и в присутствии рНг добавленных кислот, что представлено в формуле (1)
CL
АрН = рН0 - pH. = -lg
-lg
[н+]/„0+
ЇН^
.(1)
Величина ДрН, как правило, характеризует изменение концентраций ионов водорода, т.е. влияние / элиминируется. Исключение составляют концентрированные водно-органические смеси в отсутствие основного компонента, когда ионная сила сильно меняется с pH, а pH — с ионной силой, в этих условиях уже нельзя считать, что
/% = /нг+-
В зависимости от состава буферной смеси и природы растворителя кривая зависимости ДрН-С£ может иметь линейный, вогнутый, выпуклый или, в общем случае, вогнуто-выпуклый ^-образный) характер, что особенно отчетливо проявляется в исследованных водно-органических растворителях с большим содержанием неводного компо-
нента. зависи ной кн борату объем) концеї Пові различ значен ции КС мом р< в качеі выведг
авсл)
(3), 01
+ 2
где С добав; соотв< траци но: 1 добав, основ
Бы. ной ( точки турны малеи мас.^ и зна: ДрН, потен СМЄШІ
ности
дение
По:
цифрі
греші
стати]
ным
элект
См
90%
объел
ПЛОТЕ НОЙ ‘ бидис 2-про ции і
НОЛ, <
Буї зом: і 200 < янтар добав сталл
