CC BY
65
УДК 547.722:542.943 ’7
Л. А. Бадовская, Л. В. Поварова, С. С. Коваленко
ПРЕВРАЩЕНИЯ 2-МЕТИЛФУРАНА В СИСТЕМЕ
ПЕРОКСИД ВОДОРОДА - ВАНАДИЕВЫЙ КАТАЛИЗАТОР - ВОДА - ЭТАНОЛ
Ключевые слова: 2-метилфуран, окисление, пероксид водорода, 2,5-диэтокси-2,5-дигидрофуран, 5-этокси-2(5Н)-фуранон,
оксокислоты.
Изучено окисление 2-метилфурана в системе пероксид водорода - ванадиевый катализатор - вода - этанол. Выявлено влияние метильного заместителя в фурановом цикле на продолжительность, направленность реакции и степень превращения 2-метилфурана. Установлено, что каталитическое окисление 2-метилфурана пероксидом водорода перспективно для разработки новых методов синтеза метилзамещенных диалкоксидигид-рофуранов, метилфуранонов и оксокислот.
Keywords: 2-methylfuran, oxidation, hydrogen peroxide, 2,5-diethoxy-2,5-dihydrofuran, 5-ethoxy-2(5H)-furanone, oxoacids.
In this article oxidation of 2-methylfuran in the system of hydrogen peroxide - vanadium catalyst - water - ethanol is studied. The effect of the methyl substituent in furan ring on the duration, direction of the reaction and conversion degree of 2-methylfuran is investigated. It is found that the catalytic oxidation of 2-methylfuran with hydrogen peroxide is promising for the development of new methods for the synthesis of methyl-substituted dialkoxidihydrofurans, methylfu-ranons and oxoacids.
Введение Экспериментальная часть
Разработка новых химических процессов, позволяющих получать химические соединения, важные для органического синтеза и химии биологически активных веществ занимает видное место в современной органической химии. Исследование процессов окисления фуранов пероксидом водорода является перспективным в связи с промышленной доступностью исходных реагентов и практической ценностью химических продуктов, как полученных на их основе, так и прогнозируемых [1, 2].
Ранее в наших работах всесторонне изучено окисление фурана пероксидом водорода в водноорганических средах в присутствии соединений ванадия при 20 °С [3-9]. Это позволило найти принципиально новый путь получения ценных и труднодоступных 2, 5 -диалкокси-2,5 -дигидрофуранов, ранее получаемых дорогостоящими и трудоемкими методами электрохимического алкоксилирования и сенсибилизированного фотохимического оксигени-рования фуранов [10-13]. Кроме того, были созданы новые более рациональные методы получения бис(2,4-динитрофенил)гидразона малеинового
диальдегида и усовершенствованы способы получения 5-этокси-2(5Н)-фуранона и 2,4-динитрофенил-гидразона р-формилакриловой кислоты [3-7].
Установлено, что синтезированные вещества и композиции на их основе проявляют высокое рострегулирующее и антистрессовое действие на ростовые процессы в семенах пшеницы и перспективны для химии синтетических рострегуляторов [3-7].
В настоящей работе представлены результаты исследований превращения ближайшего гомолога фурана - 2-метилфурана в системе пероксид водорода - ванадиевый катализатор - вода - этанол, с целью выявления влияния метильного заместителя в фурановом цикле на скорость и направленность процесса окисления 2-метилфурана в вышеуказанной системе.
Процесс окисления 2-метилфурана проводили в среде вода-этанол в присутствии соединений ванадия (IV; V) - У0304 и У205. В качестве окислителя использовали пероксид водорода, с массовой долей 30 %, концентрация которого в исходной реакционной смеси составляла 2 моль/л. Гомогенность реакционной среды обеспечивалась преобладанием в ней этанола в качестве сорастворителя.
Исходное мольное соотношение 2-метилфурана, Н202 и ванадиевого катализатора в реакционной смеси составляло 1:2:0,02.
Начальное значение рН реакционной среды равнялось 4,5-5, что обуславливалось присутствием в растворе Н2О2 кислотного стабилизатора. В ходе реакции рН понижается до 1 вследствие образования кислотных продуктов.
Для выявления влияния сорастворителя и ванадиевого катализатора на исследуемый процесс осуществлено окисление 2-метилфурана в условиях, аналогичных вышеприведенным, но без добавки катализатора и сорастворителя.
Процесс окисления проводили в реакционной колбе с обратным холодильником, мешалкой и термометром. В колбу вносили 0,0007 моль соединения ванадия и 25 см3 этанола, после чего при интенсивном перемешивании добавляли 7,5 см (0,07 моль) пероксида водорода, с массовой долей 30 % и 2,5 см (0,035 моль) 2-метилфурана. Реакционную смесь термостатировали при 20-30 °С, поскольку превращения Н2О2 под действием ванадиевых катализаторов сопровождаются экзотермией [3-7].
Температурный режим окисления 2-метилфурана поддерживали с помощью бесконтактного пирометра инфракрасного излучения Ме1ех1Б М^. МЬХ90614Е8Р-БАА, с точностью тер-мостатирования не ниже ±0,3 °С в условиях опыта. Характеристики ИК-сенсора прибора нормированы в интервале температур от -70 до 380 °С.
Во всех случаях окисление вели до полного превращения Н2О2 и других перекисных соедине-
ний, содержание которых определяли йодометрическим методом.
Степень превращения 2-метилфурана определяли на момент полного расхода пероксидов методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ).
ГЖХ реакционных смесей проводили после полного превращения H2O2 на приборе Chrom-4 с пламенно-ионизационным детектором и стеклянной колонкой (300x0,3 см). Газ-носитель - азот, скорость 30 мл/мин. 2-метилфуран и легколетучие продукты определялись на трикрезилфосфате, нанесенном в количестве 20 % на сферохром с диаметром частиц 0,2-0,3 мм, при температуре колонки 70 °С, испарителя 120 °С, детектора 80 °С.
Состав продуктов окисления 2-метилфурана выявлен методом хромато-масс-спектрометрии. Хромато-масс-спектры продуктов окисления 2-метилфурана получены на приборе Agilent Technologies 5975С, снабженном капиллярной кварцевой колонкой 6850 с иммобилизованной фазой PE-WAX ETR, длина 50 м, внутренний диаметр 0,32 мм. Газ-носитель - гелий. Режим хроматографирования: в течение первых 10 мин после ввода пробы колонка термостатировалась при 50 °С, затем температуру поднимали до 240 °С со скоростью 5 °С/мин; температура инжектора 250 °С. Фрагментация разделенных компонентов смеси осуществлялась при их прямом вводе в источник ионов. Температура ионизационной камеры 230 °С, энергия ионизирующих электронов 70 эВ.
Результаты и их обсуждение
Экспериментально установлено, что окисление 2-метилфурана в гетерогенной системе Н2О2 -вода без добавки катализатора протекает крайне медленно и неэффективно. Степень превращения 2-метилфурана в этих условиях незначительна (не более 2 %), а в качестве продуктов образуются лишь следовые количества органических пероксидов.
Внесение в гетерогенную систему соединения ванадия значительно сокращает период полного превращения Н 2О2 и других перекисных соединений. Однако степень превращения 2-метилфурана и выход продуктов окисления существенно не увеличиваются.
Установлено, что наиболее интенсивно обсуждаемый процесс протекает в гомогенной системе в присутствии сорастворителя - этанола и ванадиевых катализаторов, поскольку при этом значительно (в 20 раз) сокращается период полного превращения H2O2 и увеличивается количество вступившего в реакцию 2-метилфурана. Таким образом, сорастворитель и ванадиевый катализатор оказывают существенное влияние на окисление 2-метилфурана в вышеприведенных условиях.
Сопоставление процессов окисления при рН исходной реакционной среды в кислой области (рН 4) и в основной области (рН 8) показывает, что повышение кислотности среды значительно интенсифицирует обсуждаемый процесс: весьма существенно (в 10 раз) понижается время полного превращения Н2О2 и значительно возрастает степень конверсии субстрата.
Повышение температуры реакции на 5-10°С заметно уменьшает период полного превращения пероксидов и способствует росту степени превращения 2-метилфурана, особенно в первые 2 часа. В тоже время, повышение температуры выше 25 °С приводит к непродуктивному расходу окислителя, о чем свидетельствует понижение выхода продуктов реакции (табл. 1).
Таблица 1 - Влияние типа ванадиевого катализатора и температуры на процесс окисления 2-метилфурана пероксидом водорода в смешанном растворителе вода - этанол
Ката- ли- затор Температура, °С Время полного превращения Н2О2, ч Сте- пень превра- щения 2- метил- фурана, % Суммарный выход продуктов реакции от теории, %
VOSO4 20 3,5 65 65
V2O5 20 3 70 60
VOSO4 25 2 70 70
5 O V2 25 1,5 75 55
VOSO4 30 1,5 75 50
Сопоставление процессов окисления 2-метилфурана в присутствии соединений V (IV; V): У0Э04 и V205 при различных температурах показывает, что тип ванадиевого катализатора не оказывает существенного влияния на время превращения Н202 и количество вступившего в реакцию 2-метилфурана. В присутствии V0S04 достигается несколько больший выход продуктов, чем в присутствии ^05, что свидетельствует о значительной доле непродуктивного распада Н2О2 в присутствии V205.
Отличительной особенностью окисления 2-метилфурана в водно-спиртовых средах по сравнению с окислением в этих условиях фурана [3-7] является существенное сокращение продолжительности реакции (в 2-3 раза). Это свидетельствует о более высокой реакционной способности алкилза-мещенных фуранов реакциях каталитического пере-кисного окисления.
Исследование состава продуктов окисления 2-метилфурана методом хромато-масс-спектро-
метрии показало, что в состав конечных продуктов окисления входят 2-метил-2,5-диэтокси-2,5-ди-гидрофуран 1, 2-метил-2(5Н)фуранон 2, 2-метил-
2(3Н)фуранон 3, 4-оксопентановая (левулиновая)
кислота 4, эфир левулиновой кислоты 5 и 4-оксо-2-пентеновая (ацетилакриловая) кислота 6 (табл. 2).
Полученные результаты свидетельствуют о существенной роли спиртовых сорастворителей и ванадиевых катализаторов в повышении эффективности и формировании направленности и окисления 2-метилфурана водным пероксидом водорода. Осу-
ществление реакции 2-метилфурана с водным пероксидом водорода в гомогенной водно-спиртовой среде в присутствии соединений ванадия (IV, V) способствует значительному увеличению степени превращения 2-метилфурана, выхода основных продуктов, сокращению продолжительности реакции и позволяет эффективно осуществлять окисление в энергосберегающем режиме при 25 °С.
Таблица 2 - Основные продукты реакции в системе 2-метилфуран - пероксид водорода - ванадиевый катализатор - этанол - вода
Номер соединения Формула Выход, % от теории
1 /==V'OEt EtO^OXCH3 12
2 O^^''-CH3 9
3 O^^CHb 7
4 oh ch 27
5 o-TVo OEt CH 10
6 0^0H H>° 5
Установлено, что окисление 2-метилфурана пероксидом водорода в присутствии соединений ванадия (IV, V) в гомогенной водно-органической среде создает предпосылки для разработки новых методов синтеза метилзамещенных диалкоксиди-гидрофуранов, метилфуранонов и кетокислот, которые можно рассматривать как перспективную альтернативу существующим методам их получения
[14].
Литература
1. Л. А. Бадовская, Л. В. Поварова, ХГС, 507, 4, 1283-1296 (2009).
2. Т.М. Нагиев, Успехи Химии, 54, 10, 1654-1673 (1985).
3. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, ХГС, 11, 1462-1467, (1991).
4. В.В. Посконин, Л. А. Бадовская, С. П. Гаврилова, В. Г. Кульневич, ЖОрХ, 25, 1701-1707, (1989).
5. В.В. Посконин, Л. В. Поварова, Л.А. Бадовская, ХГС, 347, 5, 633-638 (1996).
6. В. В. Посконин, Л. А. Бадовская, Л. В. Поварова, ХГС,
373, 7, 893-897 (1998).
7. В. В. Посконин, Л. А. Бадовская, Л. В. Поварова, ХГС,
374, 8, 1047-1054 (1998).
8. В.В. Посконин, Л.А. Бадовская, Л.В. Поварова, Р.И. Пономаренко, ХГС, 388, 10, 1322-1329 (1999).
9. Пат. РФ 2124508 (1999).
10. Т. Mensah, J. Agr. and Food Chem, 34, 2, 336-338 (1986).
11. B.L. Feringa, R.I. Butselaar, Tetrahedron Lett., 23, 18, 1941-1942 (1982).
12. Z. Ogumi, S. Ohhashi, Z. Tarehara, J. Chem. Soc. Jap., Chem and Ind. Chem. Sect., 11, 1788-1793 (1984).
13. K. Golnick, A. Griesbeck, Tetrahedron, 41, 11, 2057-2068 (1985).
14. T. Montagnon, M. Tofi, G. Vassilikogiannakis, Acc. Chem. Res., 41, 8, 1001-1011 (2008).
© Л. А. Бадовская - д-р хим. наук, проф. каф. общей химии Кубанского госуд. технол. ун-та, [email protected], [email protected]; Л. В. Поварова - канд. хим. наук, доц. той же кафедры; С. С. Коваленко - студ. той же кафедры.
