CC BY
124
УДК [547.724.1:546.215]:541.138
РЕАКЦИЯ ФУРФУРОЛА С ВОДНЫМ ПЕРОКСИДОМ ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ АНОДНОГО СИНТЕЗА
© 2010 г. М.М. Яковлев, В.В. Посконин
Кубанский государственный технологический университет, ул. Московская, 2, г. Краснодар, 350072, adm@kgtu.kuban.ru
Kuban State Technological University, Moskovskaya St., 2, Krasnodar, 340072, adm@kgtu.kuban.ru
Впервые изучено окисление фурфурола пероксидом водорода в водном растворе перхлората лития под действием постоянного электрического тока. Установлен качественный состав основных промежуточных и конечных продуктов, подобраны оптимальные условия процесса. Показано, что постоянный электрический ток может использоваться как важный фактор ускорения и изменения направленности перекисного окисления фурфурола. Выявлены кинетические особенности взаимодействия фурфурола с водным Н2О2, создающие основу для формирования подходов к управлению данным процессом.
Ключевые слова: фурфурол, пероксид водорода, электрохимический процесс, анодный синтез.
Oxidation of furfural with hydrogen peroxide in aqueous solution of lithium perchlorate under the influence of constant current has been studied at first. Qualitative composition of main intermediates and final products has been determined, optimal conditions of the process have been found. Constant current has been shown to be an important factor for process accelerating and changing its direction. Kinetic peculiarities of furfural and aqueous Н2О2 interaction as basis for creating approaches to process control have been revealed.
Keywords: furfural, hydrogen peroxide, electrochemical process, anodic synthesis.
Ранее сообщалось о взаимодействии фурфурола с водным пероксидом водорода в условиях автокатализа накапливающимися карбоновыми кислотами [1, 2] и катализа соединениями элементов переменной валентности ^+6, Mo+6, W+6, №+5) [3-6]. Работы [1-5, 7-9] позволили сформировать представления о механизме, синтетических возможностях и путях управления процессами каталитического перекисного окисления фурфурола. Сообщалось также о влиянии медиаторов (0+6, Mo+6, V5, Mn+2, Fe+2) на процесс анодного электрохимического окисления фурфурола в водном растворе 1н Н2SO4 с использованием электродов на основе графита и PbO2 [6]. Известно об анодном окислении аналогов фурфурола - 2-метилфурфурола и 5-метилфурфурола [10]. Авторами этих работ в качестве основных продуктов выделены р-формилакриловая [11, 12] и фумаровая [10] кислоты. В [13] приведены результаты предварительного исследования катодного восстановления фурфурола до 2-фурфурилового спирта в водном растворе уксусной кислоты.
Таким образом, электрохимические превращения фурановых альдегидов в водных растворах ранее изучались фрагментарно, а исследования в области электрохимических синтезов на основе системы фурфурол -Н2О2 вообще не проводились. С целью выявления новых синтетических возможностей перекисного окисления фурфурола нам представилось интересным изучить особенности влияния электролиза на данный процесс.
Согласно существующей унификации, в электрохимическом синтезе используются конструкции электролизеров двух типов - с разделенными (через диафрагму) и совмещенными (без диафрагмы) анодно-катодными электролитическими ячейками [13].
Проведенные нами предварительные исследования электрохимической реакции фурфурола с водным пе-роксидом водорода в бездиафрагменной ячейке показали, что в электролизере этого типа процесс идет неселективно, с заметным осмолением реакционной смеси и образованием сложной смеси продуктов неустановленного строения. Анализ масс-спектров позволил предположить, что эти вещества являются продуктами конденсации образующихся в реакционной системе карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой. В связи с этим дальнейшие исследования указанной реакции проводились в электролитической ячейке с разделенными электродами. В настоящей статье приведены результаты, полученные нами для реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного синтеза, т.е. в условиях анодного окисления органических соединений в водных растворах.
В то же время изучаемая нами реакция имеет существенное отличие в том, что электрохимическое окисление впервые проведено в присутствии химического окислителя, в данном случае водного раствора пероксида водорода.
Экспериментальная часть
Методика окисления фурфурола. В качестве электродных ячеек использовали химические цилиндрические плоскодонные стаканы из термостойкого стекла объёмом 150 см3, снабженные герметичными
крышками из органического стекла с отверстиями для электродов, электролитического ключа, термометра и отбора проб. В ходе процесса поверхность используемых графитовых электродов частично повреждается и адсорбирует компоненты реакционной смеси. Поэтому для лучшей воспроизводимости результатов электроды перед каждым опытом зачищались наждачной и фильтровальной бумагой. Электроды соединяли с регулируемым источником питания с встроенными дисплеями для осуществления визуального контроля за вольтамперными характеристиками процесса.
В анодную ячейку при перемешивании вносили 40 мл 0,1 М раствора LiClO43 H2O, 4,3 мл (0,05 моль) фурфурола и 8,7 мл (0,29 моль) 30%-го Н2О2. В катодную ячейку помещали 40 мл 0,1 М раствора LiClO43H2O. Электролитические ячейки погружали в песочную баню при 50 оС. Собирали электрическую цепь и проводили электролиз при данной температуре, силе тока 0,5 А и напряжении 2,0 В до момента полного превращения реагентов, определяемого методом ТСХ и качественными реакциями.
Качественный состав образующихся промежуточных и конечных продуктов изучали методом ТСХ на пластинах Silufol в системах: хлороформ; хлороформ -ацетон, 3:1; ацетон - хлороформ, 2:1. Для обнаружения непредельных соединений пластины обрабатывали раствором KMnO4 в разбавленной HCl. Карбоно-вые кислоты и пероксиды обнаруживали с помощью спиртово-щелочного раствора бромфенолового синего и раствора KI соответственно. За расходом фурфурола и образованием продуктов с альдегидной группой следили путем проявления пластин раствором 2,4-динитрофенилгидразина в HCl. В качестве универсального проявителя использовали пары иода.
Количественное определение фурфурола проводили методом УФ-спектроскопии при Xmax 278 нм. Общее количество карбоновых кислот, образующихся в ходе реакции, определяли методом кислотно-основного титрования, суммарное содержание в реакционной смеси перекисных соединений - методом иодометрического титрования [2]. Для обнаружения фенолов к пробам реакционной смеси добавляли 1, 2 капли 1%-го FeCl3, непредельных соединений - 0,5 мл бромной воды и слегка нагревали в течение 1 мин.
2(5Н)-фуранон 1 (рис. 1) выделяли из реакционной смеси по следующей методике. Реакционную смесь упаривали на 80^85 % от исходного объема, продукт 1 экстрагировали CCl4, упаривали, растворяли в серном эфире, промывали раствором NaHCO3, сушили безводным Na2SO4, упаривали. Остаток перегоняли при пониженном давлении, получали 2(5Н)-фуранон
1 с выходом 15 %.
Цис-р-формилакриловая кислота, существующая в растворе в виде таутомерных форм 2 и 3, выделена из реакционной смеси в виде 5-гидрокси-2(5Н)-фуранона
2 (рис. 1) следующим образом. Смесь таутомеров 2 и 3 экстрагировали хлороформом из реакционной смеси после удаления из нее фуранона 1, упаривали, остаток сушили над CaCl2, из которого на хроматографической колонке (адсорбент - силикагель, элюент - хлороформ) выделяли продукт 2 с выходом 43 %.
О + Н202 -- ГЛ + Г\ ^ /=\
О X О Н0^0 0НС С00Н
1 2 3
Рис. 1. Основные продукты реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного окисления
\\
H
Результаты и их обсуждение
Электрохимическое окисление фурфурола проводили с использованием 30%-го водного раствора Н2О2 в 0,1 М растворе 3-водного перхлората лития в качестве анолита при 50 °С, начальной силе тока 0,5 А и напряжении на электродах, равном 2,0 В. В работе использовали графитовые электроды квадратного сечения. Исходная концентрация фурфурола в анодной системе - 0,05 моль/л. Реакцию вели при мольном соотношении фурфурола и Н2О2 1:5,6 (в этих условиях происходило полное превращение обоих реагентов). В катодной ячейке находился 0,1 М раствор LiCЮ4•3H2O в качестве католита. Исходный анодный раствор имел значение рН 5 за счет кислотного стабилизатора, содержащегося в пероксиде водорода. Электродные растворы замыкали U-образным электролитическим ключом, заполненным раствором агар-агара в 0,1 М LiCЮ4. Реакцию вели без перемешивания электродных растворов.
В принятых условиях процесс проходил спокойно, без заметного тепловыделения, характерного для пе-рекисного окисления фурфурола в отсутствие электролиза [1-5, 7-9]. В данной системе в отличие от реакции с неразделенными электродами осмоления реакционной смеси не наблюдалось. Основные стадии процесса, за исключением непродолжительного начального периода растворения, протекали в гомогенной среде. При указанном соотношении реагентов в течение 10 ч достигалось их полное превращение. По ходу реакции сила тока незначительно уменьшалась (от 0,5 до 0,46 А).
По ходу реакции наблюдалось выделение на электродах газообразных продуктов. При пропускании образующегося газа через раствор Ca(OH)2 образовывался бесцветный осадок CaCO3, что свидетельствовало об образовании СО2. В течение всей реакции происходило постоянное уменьшение рН анодного раствора (до рН около 2 в конце окисления), что указывало на накопление в анолите кислотных продуктов.
За ходом изучаемой реакции наблюдали по превращению исходных реагентов, образованию промежуточных и конечных продуктов с помощью хрома-тографических, спектральных и титриметрических методов.
Методом УФ-спектрометрии получены данные об особенностях расходования фурфурола в изучаемой реакции (рис. 2). Представленная кривая расхода фурфурола в условиях электролиза по своему характеру почти не отличается от аналогичной кривой, полученной ранее для процесса химического окисления [2]. Различие между ними состоит в том, что в отсутствие электролиза в самом начале реакции наблюдал-
ся небольшой индукционный период, связанный с накоплением гидроксигидропероксида фурфурола (ГГПФ) в качестве первичного интермедиата.
Время, мин
Рис. 2. Кривая расхода фурфурола в его реакции с Н2О2 в условиях анодного окисления
Принципиальным отличием электрохимического процесса от чисто химического является его существенное ускорение под действием постоянного электрического тока. Если в системе фурфурол - Н2О2 в условиях кислотного автокатализа период полупревращения фурфурола (т1/2) составляет 155 мин [9], то в условиях электролиза - 45 мин (рис. 2).
Методами ТСХ и титриметрии установлен качественный состав основных промежуточных продуктов реакции. Известно, что на начальной стадии процесса, протекающего в системе фурфурол - Н2О2 в различных условиях, образуются органические пероксиды [1, 2, 9]. В нашей реакционной системе также образуются 2 органических перекисных соединения ^ 0,15 и 0,35, ацетон:хлороформ, 2:1). Они накапливаются уже через 20 мин после начала реакции, а через 40 их содержание в анолите начинает постепенно снижаться. Величины Rf этих пероксидов и характер их проявления раствором 2,4-динитрофенилгидразина свидетельствуют о том, что ни один из них не является гидроксигидропероксидом фурфурола, который образуется в этой системе в отсутствие электролиза в качестве ключевого первичного интермедиата [1, 2, 9].
Методом УФ-спектроскопии получена кинетическая кривая расхода перекисных соединений (Н2О2 и органических пероксидов). Ее вид также свидетельствует об отсутствии начального индукционного периода в изучаемой реакции (рис. 3).
Время, мин
Рис. 3. Кривая расхода пероксидов в реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного окисления
Через 3 ч после начала процесса в реакционной смеси начинает накапливаться альдегид, обнаруженный методом ТСХ (проявляется подкисленным раствором 2,4-динитрофенилгидразина). В отсутствие электролиза этот продукт в реакционной среде методом ТСХ не обнаруживается.
Методами ТСХ (проявление раствором бромфено-лового синего) и титриметрии установлено, что в изучаемой реакции с самого ее начала происходит постоянное накопление органических кислот. Из представленной на рис. 3 кривой видно, что они наиболее интенсивно образуются в первые 30 мин и после 3 ч реакции. Последнее может быть обусловлено резким ускорением превращений интермедиатов при достижении их определенной концентрации в реакционной смеси (рис. 4).
0,35
0,3
^ 0,25
й
Ч
и 0,2
5 15 30 45 60 75 90 105 120 135 150 165 180 195 210 225 240 260 280 300 Время, мин
Рис. 4. Кривая накопления кислот в реакции фурфурола с Н2О2 в условиях анодного окисления
Методом ТСХ и качественными реакциями установлено, что в конечной реакционной смеси преимущественно накапливаются продукты 2 и 3. Они проявляются спиртово-щелочным раствором бромфено-лового синего и подкисленными растворами KMnO4 и 2,4-динитрофенилгидразина (Rf 0,51 и 0,48 соответственно, ацетон:хлороформ, 2:1), что позволило отнести их к ненасыщенным альдегидокислотам. Смесь этих продуктов выделена из реакционной смеси экстракцией хлороформом. Осадок 2,4-динитрофенилгидра-
зона, полученный добавлением раствора 2,4-ДНФГ к смеси кислот 2 и 3, спектрально соответствует 2,4-динитрофенилгидразону р-формилакриловой кислоты 4. В его ИК-спектре обнаружены полосы поглощения при 1605 (С=Саром), 1630 (С=Снеаром), 1720 (С^сл), 2680 и 2740 (СООН), 3120 (№Н) и 3340 см-1 (ОН), что соответствует литературным данным [5, 9]. В спектре ПМР соединения 4 присутствуют сигналы: 6,23 д. д (1Н, Н2, 12,3 15,6), 7,19 д. д (1Н, Н3, 13,4 9,8), 7,90 д (1Н, Н2, Аг, 12,3 ' 9.2), 8,27 д. д (1Н, Н3, Аг, 13,5 2,8), 8,33 д (1Н, Н5, Аг), 8,35 д (1Н, Н4), что также соответствует литературе [5, 9]. Найдено, %: С - 42,95, Н - 2,96, N - 19,91. Вычислено, %: С - 42,99, Н - 2,98, N - 19,88.
Эти данные указывают на то, что кислоты 2 и 3 являются описанными в литературе таутомерными формами цис-р-формилакриловой кислоты (рис. 1). Этот продукт выделен с выходом 44 % в виде более устойчивого таутомера 2. Выход кислоты 4, определенный по выходу ее 24-динитрофенилгидрахона, составляет 48 %. Спектральные характеристики выделенного таутомера 2 совпадают с литературными данными [5, 9]. В его ИК-спектре присутствуют полосы поглощения при 1643 (С=С), 1778 и 1806 (С=О сложноэфирной группы а, р-ненасыщенных у-лакто-нов) и 3300-3400 см-1 (ОН). Спектр ПМР, ст, м.д. (в CDQз): 5,44 уш. с (1Н, ОН), 6,20 д. д (1Н, Н3, 13,4 6, 1э,5 1,2 Гц), 6,24 д. д (1Н, Н5, 15,4 1,2), 7,32 д. д (1Н, Н4). Масс-спектр, т^: 100 (М+, 7,1), 99 (7,6), 83 (5,2), 82 (5,7), 72 (23,3), 71 (13,3), 56 (22,9), 55 (100,0), 54 (37,1), 53 (10,5), 46 (4,3), 45 (18,6), 44 (10,0), 43 (8,1). Найдено, %: С - 48,00; Н - 4,00. Вычислено, %: С -48,08; Н - 4,01.
В конечной реакционной смеси методами ТСХ и ГЖХ обнаружен также 2(5Н)-фуранон 1, являющийся основным продуктом реакции фурфурола с водным пероксидом водорода в отсутствие электролиза [1, 2]. Примечательно, что в [14] также сообщается об образовании лактонного фрагмента 1 в результате анодного окисления фуранового заместителя. Продукт 1, выделенный из реакционной смеси с выходом 15 %, имел характеристики, соответствующие литературным данным [15]: Ткип - 90^93 С (13 мм рт. ст.), пс20 -1,4650. В ИК-спектре наблюдаются две интенсивные полосы поглощения лактонной группы С=О, связанной с ненасыщенной группировкой, при 1740 и 1780 см-1, а также полосы в области 1030-1170 см-1, свидетельствующие о наличии группировки С-О-С. Спектр ПМР, ст, м.д. (в СDa3): 4,95 т (2Н, Н5), 6,13 д. д (1Н, Н4, 14,5 1,2), 7,86 д. д (1Н, Н3, 13,4 6.0, 13,5 1,2). Найдено, %: С - 57,14; Н - 4,79. Вычислено, %: С -57,33; Н - 4,96.
В изученной реакции образуется также муравьиная кислота 5 с выходом 82 % (для определения использовалась ее специфическая реакция с ^С12). Кислота 5 является традиционным продуктом перекис-ного окисления фурфурола, образующимся в результате окислительного расщепления связи С-С между фурановым циклом и формильным заместителем по механизму Байера-Виллигера [1-5, 7-9].
Для выяснения степени участия воды и кислорода воздуха в изучаемой электрохимической системе нами исследовано превращение фурфурола в указанных
выше условиях, но в отсутствие пероксида водорода. Установлено, что в этом случае реакция идет крайне медленно: через 12 ч в анолите обнаружены только следовые количества продуктов. Этот результат позволяет исключить заметную роль воды и кислорода в качестве сореагентов в данном процессе.
Сопоставление результатов реакций фурфурола с Н2О2, протекающих под действием электролиза и без него, позволяет сделать следующие предварительные выводы.
Как известно, окисление фурфурола водным пе-роксидом водорода в условиях кислотного автокатализа проходит с преимущественным образованием лактона 1 и янтарной кислоты 6 (рис. 4). Таутомеры 2 и 3 в этих условиях образуются с выходом не более 5 % [1, 2]. Использование электролиза в качестве дополнительного реакционного фактора способствует изменению направленности этого процесса в сторону накопления соединений 2 и 3. В этом плане изученная нами реакция сходна с окислением фурфурола в системе Н2О2 - соединение ванадия (IV, V), также приводящим к образованию цис-р-формилакриловой кислоты в качестве основного продукта [5, 9].
Электролиз, как и ванадиевый катализатор, способствует заметному ускорению рассматриваемого процесса (в условиях анодного синтеза период полупревращения фурфурола сокращается более чем в 3 раза).
Таким образом, использование электрохимической системы с разделенными электролитическими ячейками в реакции перекисного окисления фурфурола представляется перспективным для более широкого изучения и создания на ее основе нового способа получения цис-р-формилакриловой кислоты.
Литература
1. Кульневич В.Г., Бадовская Л.А. Реакции фурановых
окислений с перекисью водорода и надкислотами // Успехи химии. 1975. № 44. С. 1256.
2. Бадовская Л.А. Закономерности реакций фурановых
альдегидов с перекисью водорода и синтезы на основе этих реакций и их продуктов гетероциклических и полифункциональных алифатических соединений: дис. ... д-ра хим. наук. Краснодар, 1982. 300 с.
3. Посконин В.В., Бадовская Л.А. Реакция фурановых со-
единений с пероксидом водорода в присутствии вана-
Поступила в редакцию_
диевых катализаторов // Химия гетероциклических соединений. 1991. № 11. С. 1462.
4. Посконин В.В. Реакции каталитического окисления фу-
рановых и гидрофурановых соединений. Об особенностях и синтетических возможностях реакции фурфурола с водным пероксидом водорода в присутствии соединений ниобия (II) и (V) // Химия гетероциклических соединений 2009. № 10. С. 1470.
5. Исследование в ряду замещенных бутан- и бутенолидов.
V. Синтез 4-окси-2-бутен-4-олида и его производных на основе реакции фурфурола с пероксидом водорода. / В.В. Посконин [и др.] // ЖОрХ. 1989. Т. 25, вып. 8. С. 1701.
6. Мильман В.И. Исследование электрохимического окис-
ления фурфурола и его производных: дис. ... канд. хим. наук. Новочеркасск, 1969 г. 220 с.
7. Превращения катализаторов на основе элементов VI
группы в реакции фурановых соединений с перекисью водорода / С.П Гаврилова [и др.] // Кинетики и катализ. 1985. Т. 26, вып. 5. С. 1248.
8. Реакции каталитического окисления фурановых и гид-
рофурановых соединений. IV. Окисление фурфурола пероксидом водорода в присутствии молибдата натрия. / Е.П. Грунская [и др.] // Химия гетероциклических соединений. 1998. № 7. С. 898.
9. Посконин В.В. Реакции фурановых соединений в систе-
ме пероксид водорода - соединение ванадия - растворитель и синтезы функционально замещенных гидро-фуранонов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Краснодар,
2001. 320 с.
10. Зверев В.А. Исследование электрохимического окисле-
ния пятичленных гетероциклов: дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 1978. 210 с.
11. Влияние гомогенных катализаторов на электрохимиче-
ский синтез Р-формилакриловой кислоты / В.И. Мильман [и др.] // Электрохимия. 1978. № 10. С. 1555.
12. А.с. 650990 СССР. 1978. МКИ 412176. Способ получе-
ния Р-формилакриловой кислоты.
13. Препаративная органическая электрохимия / А.П Томи-
лов [и др.]. Новочеркасск, 2002. 153 с.
14. Electro-Oxidation of Hispanolone and Anti-Inflammatory
Properties of the Obtained Derivatives / E. Nieto-Mendoza [et al.] // J. Org. Chem. 2005. Vol. 70, № 11. P. 4538.
15. Реакции каталитического окисления фурановых и гидро-
фурановых соединений. 7. Получение 2(5Н)-фуранона окислением фурфурола пероксидом водорода и некоторые его превращения в водных растворах. / Л.А. Бадовская [и др.] // Химия гетероциклических соединений.
2002. № 9. С. 1194.
22 июня 2010 г.
