CC BY
19
УДК 535.34; 541
М. Ю. Доломатов (д.х.н., проф.) Э. А. Ковалева (к.х.н., доц.) 2, Н. Х. Паймурзина (асп.) 2
ПОЛУЭМПИРИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ДЛЯ ОЦЕНКИ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ В РЯДАХ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПО ИНТЕГРАЛЬНЫМ КОЭФФИЦИЕНТАМ ПОГЛОЩЕНИЯ В УФ- И ВИДИМОЙ ОБЛАСТЯХ
1 Башкирский государственный университет, кафедра физической электроники и нанофизики
450076, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; e-mail: mdolomatov@bk.ru 2 Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра математики 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431535, e-mail: kovaleva-ugntu@yandex.ru
M. Yu. Dolomatov E. A. Kovaleva 2, N. Kh. Paimurzina 2
SEMI-EMPIRICAL MODEL FOR ESTIMATING THE IONIZATION POTENTIALS IN THE RANKS IN POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS BY INTEGRALS COEFFICIENTS ABSORPTION IN THE UV AND VISIBLE REGIONS
1 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia, e-mail: mdolomatov@bk.ru
2 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str., 450062 Ufa, Russia; ph. (347) 2431535, e-mail: kovaleva-ugntu@yandex.ru
Для определения потенциала ионизации предложена двухпараметрическая полуэмпирическая функциональная зависимость, учитывающая влияние молярной массы и интегральных характеристик поглощения в видимой и УФ-областях электромагнитного спектра. Проведен сравнительный анализ данных потенциалов ионизации, рассчитанных неэмпирическим методом ИНГ 6-31 О** с полной оптимизацией геометрии молекул по теореме Купманса и с помощью предложенной в работе двухпарамет-рической зависимости. Результаты подтверждаются статистической обработкой данных в рядах полициклических ароматических углеводородов и могут быть использованы для прогнозирования потенциалов ионизации по эмпирическим данным.
Ключевые слова: двухпараметрическая полуэмпирическая функциональная зависимость; интегральная сила осциллятора; молярная масса; полициклические ароматические углеводороды; потенциалы ионизации.
It is proposed the semi-empirical two-parameter functional relationship for determine the ionization potential, which take into account the effect of the molar mass and integrated absorption characteristics in the visible and ultraviolet regions of the electromagnetic spectrum. A comparative analysis of the data of the ionization potentials calculated ab initio RHF 6-31G ** with complete optimization of the geometry of the molecules on the Koopmans theorem and using the proposed two-parameter dependence is presented. The results are confirmed by statistical processing of the data in the ranks of polycyclic aromatic hydrocarbons, and can be used to predict the ionization potentials for empirical data.
Key words: integrated oscillator strength; ionization potentials; molar mass; polycyclic aromatic hydrocarbons; two-parameter semi-empirical functional relationship.
Дата поступления 11.03.16
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) находят важное применение в молекулярной электронике и наноэлектронике. Уникальные температурные свойства ПАУ позволяют получать высокотемпературные полевые транзисторы и устройства оптоэлектрони-ки 1 Преимуществом полициклических ароматических углеводородов является их высокая химическая стабильность и даже высокотемпературная сверхпроводимость при допировании щелочными металлами. Для оценки работы выхода и интервальной зоны в органических полупроводниках необходимо знать потенциалы ионизации (ПИ). Кроме того, ПИ полупроводников и допирующих добавок является одной из основных характеристик молекулы, связанной с ее химической, реакционной и электроно-донорной способностями.
Известны эффективные способы определения ПИ, основанные на методе фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и квантовых расчетов 2-4. Методы ФЭС не всегда подходят для исследования ПАУ, т.к. эти вещества сублимируются в газовую фазу при высокой температуре, при которой происходят химические изменения структуры молекул. Таким образом, оценка ПИ для сложных органических молекул с большим числом атомов является актуальной задачей теории и эксперимента.
В данной работе предложена функциональная модель, позволяющая находить ПИ, зная молярную массу молекулы и интегральный молярный показатель поглощения (интегральную силу осциллятора). Преимуществом построения данной модели является использование данных обычной электронной абсорбционной спектроскопии.
Известно, что сила осциллятора является мерой интенсивности излучения электрона, рассматриваемого как трехмерный гармонический осциллятор. Экспериментальное определение силы осциллятора проводят по молярному коэффициенту экстинкции
у2
QG^А = 4.32 -10-9 • ^■¡£rdv,
где
"2
J — интегральный молярный коэф-
фициент экстинкции, равный площади под кривой поглощения;
F — поправочный множитель, близкий к единице, учитывающий влияние растворителя и зависящий от показателя преломления среды;
V — волновое число полосы поглощения.
Сила осциллятора зависит от момента перехода QG^А, который представляет собой
вектор, раскладываемый на компоненты по трем координатным осям.
Под интегральной силой осциллятора (ИСО) будем понимать сумму интегральных молярных коэффициентов экстинкции. Значение ИСО получается в результате интегрирования спектра, записанного в координатах ^£оЯ(нм), где £ — оптическая плотность, т.е. по формуле из 5
в = \ ^
(1)
где
Я, Лк — границы спектра, нм; !§( £я) — логарифм молярного показателя поглощения при определенных длинах волн.
Так как \&(£я) не имеет размерности, то ИСО будет иметь размерность нм.
Поскольку площадь под кривой поглощения зависит от концентрации раствора, а закон Бера выполняется только для идеальных растворов, то эксперимент по регистрации спектров проводят в предельно разбавленных растворах, концентрация которых не выше 10-2— 10-4 г/л, с целью уменьшения значений эффектов ассоциации и комплексообразований.
Материалы и методы исследования
В качестве объектов исследования в данной работе выбраны полициклические углеводороды различных классов (табл. 1).
Спектры определялись в химически чистых растворах на спектрофотометре СФ-2000 (табл. 1) в диапазоне поглощения от 200 до 500 нм с шагом 10 нм. Спектры отдельных соединений соединения были взяты по данным 6.
Критерием чистоты растворителей являлось отсутствие флуоресценции при облучении их достаточно интенсивным ультрафиолетовым светом. При построении спектров вместо £ — оптической плотности использовался что позволило наглядно представить слабые полосы наряду с сильными. Так как растворители, в которых находятся молекулы ПАУ, воздействуют на их электронную оболочку, и, следовательно, оказывают влияние на положение максимума и величину коэффициента поглощения, интервал для расчета ИСО был выбран в диапазоне 280—780 нм. Значения вертикальных ПИ определялись методом Хартри-Фока ИИР 6-31 О** с полной оптимизацией геометрии молекул по теореме Купманса,
со
Квантовые и структурные параметры полициклических ароматических углеводородов
Таблица 1
01
а
Е
*
х "О
о *
X X X X
ф
0 *
X
X *
"О
1 а ь
о
о
Со
№ Название Брутто-формула Растворитель ИСО, нм ПИ, эВ 6-31 С* Рассчитанные по формуле (3) ПИ, эВ Молярная масса, г/моль Абсолютная ошибка ПИ, эВ Относительная ошибка ПИ, %
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Углеводороды, содержащие два и три линейно-аннеллированных бензольных кольца
1 гексагелицен С26Н16 эфир 513.2 6.97 6.96 302.38 0.01 0.14
2 пентафен С22Н14 этанол 527.05 7.01 6.93 278.35 0.08 1.11
3 3,4-бензпентафен С26Н16 бензол 551.375 6.95 6.93 328.41 0.02 0.29
4 нафт[2',3':3,4]пентафен С30Н18 бензол 650.875 6.80 6.86 378.47 0.06 0.88
5 антрацено[2',1':1,2]антрацен С26Н16 бензол 634.25 6.59 6.85 328.41 0.26 3.95
6 2,3-бензпицен С26Н16 1,2,4-трихлорбензол 518.25 6.88 6.97 328.41 0.09 1.31
7 2,3-8,9-дибензпицен С30Н18 1 -метил- нафталин 577.75 6.88 6.93 378.35 0.05 0.73
Средняя абсолютная (относительная) ошибка 0.08 эВ (1.20%)
Углеводороды, содержащие четыре линейно-аннеллированных бензольных кольца
8 тетрацен С18Н12 этанол 658.5 6.41 6.78 228.29 0.37 5.77
9 1,2-бензтетрацен С22Н14 бензол 726.25 6.53 6.73 278.35 0.20 3.06
10 1,2-3,4-дибензтетрацен С26Н16 бензол 661.75 6.63 6.82 328.41 0.19 2.87
11 1,2-7,8-дибензтетрацен С26Н16 бензол 669.625 6.65 6.81 328.41 0.16 2.41
12 1,2-9,10-дибензтетрацен С26Н16 диоксан 685.2 6.65 6.80 328.41 0.15 2.26
13 1,2-3,4-7,8-трибензтетрацен С30Н18 бензол 631.975 6.82 6.88 378.47 0.06 0.88
14 1,2-3,4-7,8-9,10-тетрабензтетрацен С34Н20 трихлорбензол 675.5 6.74 6.86 428.53 0.12 1.78
15 гексафен СгбНтб бензол 783.225 6.60 6.70 328.41 0.10 1.52
Средняя абсолютная (относительная) ошибка 0.17 эВ (2.57%)
Углеводороды, содержащие пять линейно-аннеллированных бензольных колец
16 пентацен С22Н14 трихлорбензол 1104 6.07 6.36 278.35 0.29 4.78
17 1,2-бензпентацен С26Н16 бензол 1045.35 6.18 6.44 328.41 0.26 4.21
18 1,2-8,9-дибензпентацен С30Н18 1 -метил-нафталин 1017.67 6.28 6.49 378.47 0.21 3.34
19 1,2-3,4-8,9-10,11 -тетрабензпентацен СзвНгг 1014 6.44 6.54 478.59 0.11 1.71
Средняя абсолютная (относительная) ошибка 0.22 эВ (3.51%)
Углеводороды ряда перилена
20 1,2-бензперилен С24Н14 этанол 926.375 6.22 6.54 302.38 0.32 5.14
21 1,2-7,8-дибензперилен С28Н16 метанол 1093.02 6.02 6.40 352.44 0.38 6.31
22 1,2-10,11 -дибензперилен С28Н16 бензол 998.525 6.23 6.50 352.44 0.27 4.33
23 1,2-11,12-дибензперилен С28Н16 бензол 1104.9 5.98 6.39 352.44 0.41 0.69
24 1,2-5,6-дибензперилен С28Н16 бензол 1366.6 5.81 6.13 352.44 0.32 5.51
25 2,3-8,9-дибензперилен С28Н16 бензол 703.25 6.59 6.79 352.44 0.20 3.03
26 2,3-10,11 -дибензперилен С28Н16 бензол 723.725 6.60 6.77 352.44 0.17 2.58
27 1,12-2,3-дибензперилен С26Н16 бензол 562 6.81 6.92 328.41 0.11 1.62
28 1,12-2,3-8,9-трибензперилен С30Н18 бензол 632.775 6.68 6.88 378.47 0.20 2.99
29 1,12-2,3-10,11 -трибензперилен С30Н18 бензол 561.125 6.88 6.95 378.47 0.07 1.02
Продолжение таблицы 1
сл
а
Е *
х
тз
о *
X
XI ><
X
X
-с ф
0 *
X
XI
N
1 а ь
1*0 о
о
1*0
Со
со (л
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
30 1,12-0-фениленперилен С26Н16 бензол 629.125 6.57 6.86 328.41 0.29 4.41
31 антрацено[1',4':1,12]перилен С30Н16 бензол 821.125 6.39 6.69 376.46 0.30 4.69
32 1,12-0-фенилен-2,3-10,11 -дибензперилен С30Н16 бензол 723.375 6.55 6.78 376.46 0.23 3.51
33 1,2-3,4-5,6-10,11 -тетрабензантрацен С36Н18 1,2,4-трихлорбензол 632.75 6.86 6.91 450.54 0.05 0.73
34 коронен С24Н12 бензол 526.975 6.97 6.94 300.36 0.03 0.43
35 1,2-бензкоронен СгвНм бензол 624.25 6.76 6.87 350.42 0.11 1.63
36 1,2-5,6-дибензкоронен С32Н16 1,2,4-трихлорбензол 494.775 6.76 7.03 400.48 0.27 3.99
37 1,2-7,8-дибензкоронен С32Н16 700.475 6.59 6.82 400.48 0.23 3.49
38 1,2-3,4-5,6-трибензкоронен СзбНго бензол 759.175 6.66 6.79 452.56 0.13 1.95
39 нафт[2',3':1,2]коронен С32Н16 бензол 699.45 6.56 6.82 400.48 0.26 3.96
Средняя абсолютная (относительная) ошибка 0.22 эВ (3.10%)
Углеводороды ряда бисантена
40 бисантен СгвНм бензол 1612.5 5.74 5.88 350.42 0.14 2.44
41 1,14-бензбисантен С30Н14 бензол 1023.65 6.01 6.48 374.44 0.47 7.82
42 овален С32Н14 1 -метил- нафталин 715 6.22 6.80 398.46 0.58 9.32
43 3,4-11,12-дибензбисантен С34Н16 бензол 790.5 6.47 6.74 424.5 0.27 4.17
44 3,4-10,11-дибензбисантен С34Н20 бензол 899.575 6.26 6.63 428.53 0.37 5.91
Средняя абсолютная (относительная) ошибка 0.37 эВ (5.93%)
Углеводороды ряда пирена
45 1,2-3,4-дибензпирен С24Н14 этанол 786.75 6.70 6.68 302.38 0.02 0.30
46 3,4-8,9-дибензпирен С24Н14 бензол 733.6 6.33 6.74 302.38 0.41 6.48
47 3,4-9,10-дибензпирен С24Н14 бензол 640.125 6.57 6.83 302.38 0.26 3.96
48 1,2-3,4-9,10-трибензпирен С28Н16 этанол 717.5 6.61 6.78 352.44 0.17 2.57
49 нафт[2',3':3,4]пирен С24Н14 бензол 782.375 7.10 6.69 302.38 0.41 5.77
50 1,2-бензнафт[2",3":4,5]пирен С28Н16 бензол 728.375 6.51 6.77 352.44 0.26 3.99
51 3,4-бензнафт[2",3":8,9]пирен С28Н16 бензол 925.25 6.12 6.57 352.44 0.45 7.35
52 3,4-бензнафт [2",3":9,10]пирен С28Н16 бензол 882.5 6.41 6.61 352.44 0.20 3.12
53 динафт[2',3':1,2]-[2",3":4,5]пирен С32Н18 бензол 794.875 6.57 6.73 402.5 0.16 2.44
54 1,2-бенздинафт [2",3":4,5]-[2"',3"':8,9]пирен СзбНго 1,2,4-трихлорбензол 1012.4 6.48 6.53 452.56 0.05 0.77
55 1,14-4,5-дибензпентацен С28Н16 бензол 733.475 6.66 6.76 352.44 0.10 1.50
56 нафт[1',7':2,14]пентацен С28Н16 бензол 1054.8 6.15 6.44 352.44 0.29 4.72
57 1,2-бензфенантрено [9', 10':6,7]пирен С32Н18 бензол 718.25 6.73 6.80 402.5 0.07 1.04
58 1,16-4,5-дибензгексацен С32Н18 бензол 1049.85 6.28 6.47 402.5 0.19 3.03
59 5,6-15,16-дибензгексацен С32Н20 бензол 724.75 6.65 6.80 404.51 0.15 2.26
60 нафт[1',7':2,16]гексацен С32Н18 1,2,4-трихлорбензол 1320.5 5.94 6.20 402.5 0.26 4.38
61 6,7-16,17-дибензгептацен СзбНго бензол 690.3 6.65 6.86 452.56 0.21 3.16
62 7,8-17,18-дибензоктацен С40Н22 бензол 725.525 6.57 6.85 502.62 0.28 4.26
Средняя абсолютная (относительная) ошибка 0.22эВ (3.39%)
Углеводороды ряда антантрена
63 антантрен С22Н14 бензол 683.3 6.27 6.78 278.35 0.51 8.13
64 1,2-7,8-дибензантантрен С30Н18 бензол 855.45 6.15 6.65 378.47 0.50 8.13
65 2,3-4,5-дибензантантрен С30Н18 бензол 1065.25 6.11 6.44 378.47 0.33 5.40
66 2,3-8,9-дибензантантрен С30Н18 бензол 1214.87 5.77 6.29 378.47 0.52 9.01
Средняя абсолютная (относительная) ошибка 0.47 эВ (7.67%)
согласно которой , энергии высших занятых молекулярных орбиталей по абсолютной величине приблизительно совпадают с вертикальными потенциалами ионизации молекул.
Предложенный теоретический подход к построению функциональной модели, определяющей ПИ, основан на предположении, что спектр собственных значений энергий квантовой системы из т молекул различных по химическому строению классов описывается определенным функционалом Е=Р(в, и). Функционал зависит от энергетической характеристики всех электронных состояний (гамильтонианов), каждое из которых определяет свойства молекул и выражается через подмножества функционалов в(^(е), X) и молярных масс и Отклонение функционала от некоторого исходного значения АР будет характеризовать электронное состояние молекулы с данной структурой.
Разложим функционал Е в ряд Тейлора по степеням (в—в), (и—и0) в окрестностях точки (0, 0) и возьмем члены порядка не более второго
* (вд)=Р0+вдЛ^+
\ 'И) о дв дц 2 дв , (2)
+в-и—+Я (ви) 2 ди2 двди Л '
где Кп(в,и) — остаточный член.
Линейный вид формулы (2) запишем в
виде
д Р дР
р(ви) = РО+идт1 = А + в'в+ с-и (з)
д в ди
Физический смысл коэффициентов заключается в характеристике возмущения функционала под влиянием молярной массы и факторов электронного и колебательного взаимодействия.
Результаты и их обсуждение
По формуле (3), для 66 полициклических углеводородов были рассчитаны коэффициенты А0 = 7.32 эВ, В = -0.001 эВ/нм, С = 0.0005 эВ-моль/г.
Результаты расчетов ПИ в рамках двух-параметрической модели приведены в табл. 1. Из данных табл. 1 следует, что для полупроводников, содержащих два и три линейно-
аннелированных бензольных кольца, средняя абсолютная (относительная) ошибка не превышает 0.08 эВ (1.20%). Для углеводородов, содержащих четыре линейно-аннелированных бензольных кольца, средняя абсолютная (относительная) ошибка составляет 0.17 эВ (2.57%). Полупроводники, содержащие пять линейно-аннелированных бензольных колец, имеют среднюю абсолютную (относительную) ошибку 0.22 эВ (3.51%). Углеводороды ряда перилена, бисантена, пирена и антантрена показывают средние абсолютные (относительные) ошибки 0.22 эВ (3.10%), 0.37 эВ (5.93%), 0.22 эВ (3.39%) и 0.47 эВ (7.67%) соответственно. Для того, чтобы оценить степень важности ошибки, кроме абсолютной, была рассчитана относительная ошибка. Средняя абсолютная ошибка между потенциалами ионизации, рассчитанными по формуле (3) и квантово-химическим методом, равна 0.22 эВ. Относительная ошибка составляет 3.3%. Коэффициент корреляции Я ~ 0.77. Для статистической достоверности посчитали корреляционную по-
г 1 - Я2
правку Ьг = —¡= , для п>0. В нашем случае
¿V = 0.03 и
Я 0.77
0.03
26 > 3 , следователь-
но, связь нельзя считать случайной. Для характеристики адекватности двухпараметриче-ской модели был вычислен коэффициент множественной корреляции Я ~ 0.88, указывающий на корректность применяемого подхода.
Таким образом, предложенная двухпара-метрическая функциональная модель хорошо описывает ПИ, используя данные молярной массы и экспериментальные данные электронных спектров поглощения. Полученная закономерность подтверждается статистической обработкой данных в рядах полициклических углеводородов. Абсолютное отклонение в большинстве классов ПАУ находится в пределах 0.08—0.22 эВ, за исключением углеродов рядов бисантена и антантрена.
Рассмотренная в данной работе модель может быть использована для приближенной оценки потенциалов ионизации и работы выхода электронов ПАУ по информации по молярной массе и ИСО, а также в органической химии и молекулярной электронике.
Литература
1. Мартинес-Дуарт Дж.М., Мартин-Палма Р.Дж., Агулло-Руеда Ф. Нанотехнологии для микро -и оптоэлектроники.— М.: Техносфера, 2009.— 368 с.
2. Malloci G., Cappellini G., Mulas G., Mattoni A. Electronic and optical properties of families of polycyclic aromatic hydrocarbons: asystematic (time-dependent) density functional theory study // Chemical Physics.- 2011.- №384.- Pp.19-27
3. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Шуля-ковская Д. О. Оценка первых потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул полициклических органических полупроводников по цветовым характеристикам в колориметрических системах XYZ и RGB // Прикладная физика.- 2011.- №1.- С.20-31
4. Dolomatov M. Yu, Kovaleva E. A. Statistical Analysis of Ionization Energy Correlations and of Integral Quantum Characteristics in the Series of Anthraquinone Derivatives // Applied Physics Research.- 2013.- Vol.5, №2.- Pp. 42-47
5. Доломатов М. Ю., Мукаева Г. Р. Способ определения потенциала ионизации и сродства к электрону атомов и молекул методом электронной мектроскопии // Журнал прикладной спектроскопии.- 1992.- Т.56, №4.- C.570-574
6. Клар Э. Полициклические углеводороды. Т. 2.- М.: Химия, 1971.- 456 с.
7. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия.- М.: Мир, 2001.- 519 с.
References
1. Martines-DuartDzh.M., Martin-Palma R.Dzh., Agullo-Rueda F. Nanotehnologii dlya mikro - i optojelektroniki [Nanotechnology for micro- and optoelectronics]. Moscow, Tekhnosfera Publ., 2009, 368 p.
2. Malloci G., Cappellini G., Mulas G., Mattoni A. [Electronic and optical properties of families of polycyclic aromatic hydrocarbons: asystematic (time-dependent) density functional theory study]. Chemical Physics, 2011, no.384, pp.19-27
3. Dolomatov M.Yu., Yarmuhametova G.U., Shulyakovskaya D.O. Otsenka pervykh po-tentsialov ionizatsii i srodstva k elektronu mole-kul politsiklicheskikh organicheskikh polupro-vodnikov po tsvetovym kharakteristikam v kolorimetricheskikh sistemakh XYZ i RGB [The estimation of the first ionization potentials and electron affinity of the molecules of polycyclic organic semiconductors applying the color characteristics in colorimetric systems XYZ and RGB]. Prikladnaya fizika [Applied Physics], 2011, no. 1, pp. 20-31.
4. Dolomatov M. Yu, Kovaleva E. A. [Statistical Analysis of Ionization Energy Correlations and of Integral Quantum Characteristics in the Series of Anthra-quinone Derivatives]. Applied Physics Research, 2013, vol.5, no.2, pp. 42-47.
5. Dolomatov M. Yu., Mukaeva G. R. Sposob opredeleniya potentsiala ionizatsii i srodstva k elektronu atomov i molekul metodom elektronnoi spektroskopii [The method for determining the ionization potential and the electron affinity of atoms and molecules by electron spectroscopy of]. Zhurnal prikladnoi spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 1992, vol.56, no.4, pp. 570-574.
6. Klar E. Politsiklicheskie uglevodorody [Polycyclic hydrocarbons]. V. 2. Moscow, Khimiya Publ., 1971, 456 p.
7. Stepanov N.F. Kvantovaya mekhanika i kvantovaya khimiya [Quantum mechanics and quantum chemistry]. Moscow, Mir Publ., 2001, 519 p.
