CC BY
46
Доломатов М.Ю. Dolomatov М. Yu.
доктор химических наук, профессор кафедры «Физика» Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа
Шуляковская Д. О. Shulyakovskaya D.O.
аспирант, инженер кафедры «Физика»
Уфимского государственного университета экономики и сервиса, Россия, г. Уфа
Паймурзина Н.Х. Paymurzina N.Kh.
аспирант Уфимского государственного
Шуткова С.А. Shutkova S.A.
аспирант Уфимского государственного
университета экономики университета экономики и сервиса, и сервиса,
Россия, г. Уфа Россия, г. Уфа
УДК 535.6+535(075.8)
оценка электронной структуры углеводородных электропроводящих материалов методом эфс
В работе были уточнены корреляции «спектр - свойства» для оценки потенциала ионизации и сродства к электрону молекул органических полупроводников по оптическим характеристикам электронных спектров. Получены новые зависимости для определения их электронных характеристик по электронным спектрам методом феноменологической спектроскопии. Результаты исследования указывают на возможность использования установленных закономерностей для изучения сложных молекулярных систем типа электропроводящих полимеров и асфальтенов.
Ключевые слова: асфальтены, интегральная сила осциллятора, полупроводники, потенциал ионизации, смолы, сродство к электрону, электронная феноменологическая спектроскопия, электронный спектр.
electron structure estimation of the hydrocarbon electroconductive materials according to eps method
Correlations «spectrum - properties» for ionization potential and electron affinity estimation of organic semiconducting molecules using optical characteristics of electronic spectra have been improved. New dependences for electron characteristics definition of these objects using electron phenomenological spectroscopy method have been found. Results of the research show ascertained correlations application opportunity for investigating complex molecular systems as electroconductive polymers and asphaltenes.
Key words: asphaltenes, semiconductors, electron phenomenological spectroscopy, electronic spectrum, integral oscillator strength, ionization potential, electron affinity.
Введение
Исследование параметров электронной зонной структуры электропроводящих углеводородных материалов необходимо для решения технических проблем кабельной промышленности, микроэлектроники и наноэлектроники. В настоящее время существуют различные способы оценки таких свойств, как потенциал ионизации (ПИ), сродство
к электрону (СЭ), ширина запрещенной зоны, которые характеризуются длительностью, трудоемкостью и сложностью в приготовлении образцов. В последнее время были предложены способы оценки ПИ и СЭ по корреляциям «цвет - свойства» [1, 2] и «спектр - свойства» [3, 4]. Недостатком этих методов является отсутствие корреляционных зависимостей, которые адекватно отображают исследуе-
мые свойства. Также имеется большое количество зависимостей для каждого класса исследуемых материалов.
Целью исследования является уточнение корреляций «спектр - свойства» для оценки электронных характеристик материалов на углеводородной основе: полициклических углеводородов и асфальто-смолистых веществ. Объектами исследования являются электропроводящие вещества - полициклические углеводородные соединения, содержащие три, четыре и пять линейно-аннелированных бензольных колец, соединения ряда перилена, пирена, бисантена, антантрена, а также нефтяные асфальте-ны и смолы.
Уточненные корреляции «спектр - свойства» для органических полициклических полупроводников
В данном исследовании применяется вариант метода ЭФС, основанный на корреляции «спектр -свойства» [5], в основе которой лежит связь интегральной силы осциллятора 9 (ИСО) со всеми свойствами вещества:
Z = Ф(9), (1)
где Z - п-мерный вектор, включающий множество свойств вещества.
ИСО дает усредненную информацию об электронной структуре в спектрах, т. к. представляет собой квантовый континуум и является суммой сил осциллятора отдельных частиц 9:
9 = I 9г. ' (2)
В работе исследован логарифмический вид функциональной зависимости (1), а в качестве свойств выбраны электронные характеристики исследуемых полициклических полупроводников:
Е = а + Ь ■ 1т(9), (3)
где Е - ПИ или СЭ, эВ; а, Ь - коэффициенты, значения которых определяются свойством и областью поглощения излучения.
В качестве ИСО можно использовать интегральный показатель поглощения, физический
смысл которого - непрерывный континуум электронных состояний системы, поглощающей электромагнитное излучение. Этот параметр оценивается через площадь под кривой поглощения излучения для видимых и (или) УФ спектральных полос:
^ = I Lg(s(Л))dЯ или 9к=\к(ЩЛ (4) я Л
где 9 - логарифмическая ИСО, характеризующая масштаб квантовой системы, нм; е(Х) - молярный коэффициент поглощения при длине волны X, 10-1м2 моль-1; 9к - ИСО, характеризующая объем квантовой системы, 10-7 м3/кг; к(Х) - коэффициент поглощения при длине волны X, 102-м2/кг; X - длины волн, определяющие границы спектра поглощения в УФ и (или) видимой областях, нм.
В данном исследовании был также введен фактор относительного квантового масштаба в виде отношения масштабов квантовой системы, поглощающих излучение в видимой и ультрафиолетовой части электромагнитного спектра:
тьге =
(5)
Были рассчитаны значения ИСО и фактора относительного квантового масштаба для 70 полициклических органических полупроводников по их электронным спектрам поглощения [6], а значения ПИ и СЭ этих объектов были получены квантовыми расчетами методом Хартри - Фока с применением теоремы Купманса [7]. Корреляции между ИСО и ПИ и СЭ исследовались стандартным методом наименьших квадратов (рис. 1-4). В таблицах 3 и 4 приведены соответствующие значения коэффициентов зависимости (3) и результаты статистической достоверности: коэффициенты корреляции, коэффициенты вариации (%), стандартные отклонения (эВ), а также расчетные и табличные значения критерия Фишера, необходимые для проверки адекватности логарифмической модели взаимосвязи ИСО и ПИ и СЭ.
Таблица 1
Результаты исследования корреляционной связи первого потенциала ионизации органических полупроводников и ИСО
ИСО Коэффициенты зависимости (3) ПИ=а+ Ь^п(в) Коэф. кор-ции Я Станд. откл. Коэф. вариации, % Критерий Фишера для объема выборки F Табличное значение критерия Фишера F , г табл
а Ь
УФ- и видимая области 13,543 -0,974 0,94 0,09 1,25 4,83 1,49
Продолжение таблицы 1
ИСО Коэффициенты зависимости (3) ПИ=а+ b*Ln(d) Коэф. кор-ции R Станд. откл. Коэф. вариа-ции,% Критерий Фишера для объема выборки F Табличное значение критерия Фишера F , г табл
a b
0LgE видимая область 9,7121 -0,457 0,94 0,08 1,12 4,59 1,49
0k видимая область 8,3412 -0,175 0,73 0,15 2,22 7,66 1,49
m. Lge 6,9594 -0,445 0,94 0,08 1,11 4,54 1,49
Таблица 2 Результаты исследования корреляционной связи сродства к электрону органических полупроводников и ИСО
ИСО Коэффициенты зависимости (3) СЭ=а+ b*Ln(d) Коэф. кор-ции R Станд. откл. Коэф. вариа-ции,% Критерий Фишера для объема выборки F Табличное значение критерия Фишера F , г табл
a b
Lge УФ- и видимая области - 3,2214 0,6244 0,91 0,06 6,39 1,98 1,49
Lge видимая область - 0,7493 0,2906 0,92 0,06 6,57 1,92 1,49
видимая область 0,1267 0,1110 0,71 0,10 10,88 3,21 1,49
m. Lge 1,0008 0,2815 0,92 0,06 6,38 1,92 1,49
Согласно таблице 1 зависимости различных ИСО и фактора относительного квантового масштаба и ПИ изученных полупроводников характеризуются коэффициентами корреляции 0,73 и 0,94, коэффициентами вариации в пределах [1,11 %; 2,22 %] и стандартными отклонениями в пределах [0,08 эВ; 0,15 эВ]. Согласно таблице 2 для аналогичных зависимостей для СЭ коэффициенты корреляции находятся в пределах [0,71; 0,92], коэффициенты вариации составляют [6,38 %; 10,88 %] и стандартные отклонения - [0,06 эВ; 0,10 эВ]. Как следует из таблиц 1 и 2, критерий Фишера превышает табличное значение (при доверительной вероятности 0,95), следовательно, наблюдаемая взаимосвязь (3) является неслучайной.
Оценка параметров электронной зонной структуры полупроводников на нефтяной основе Современные углеродные наноматериалы являются дорогостоящими продуктами сложной тех-
нологии (углеродные нанотрубки, графены, фулле-рены, полициклические молекулы). Поэтому для молекулярной электроники актуален поиск новых более дешевых материалов на основе природных веществ, в частности, высокомолекулярных соединений нефти, к которым относятся асфальтены и смолы.
В ранее проведенных работах [8] было показано, что нефтяные асфальтены могут быть использованы в качестве объектов наноэлектроники, то есть быть сырьем для получения полупроводников. Это связано с тем, что асфальтены содержат полициклические углеводородные структуры, которые являются полупроводниками. Поэтому определение электронной структуры данных объектов является актуальной задачей.
Оценка эффективного потенциала ионизации (ЭПИ), эффективного сродства к электрону (ЭСЭ) и ширины запрещенной зоны различных асфаль-
Рис. 1. Зависимость: а) потенциала ионизации; б) сродства к электрону полициклических органических полупроводников от интегральной логарифмической ИСО в УФ- и видимой области
7,80
С 6,20
6,00 -
0,00 200,00 400,00 600,00 800,00 1000,00 1200,00 1400,00
Интегральная сила осциллятора 0и,, в видимой области, нм
Рис. 2. Зависимость: а) потенциала ионизации; б) сродства к электрону полициклических органических полупроводников
от интегральной логарифмической ИСО в видимой области
Рис. 3. Зависимость: а) потенциала ионизации; б) сродства к электрону полициклических органических
полупроводников от ИСО в видимой области
Рис. 4. Зависимость: а) потенциала ионизации; б) сродства к электрону полициклических органических полупроводников от фактора относительного квантового масштаба
тенов и смол была проведена по представленным тронных характеристик смол и асфальтенов, выде-выше, уточненным корреляциям «спектр - свой- ленных стандартным способом Гольде из различно-ства». Нижние и верхние границы значений элек- го нефтяного сырья, представлены в таблице 3.
Таблица 3
Характеристики электронной структуры полупроводников на основе смол и асфальтенов
(диамагнитная (молекулярная) фаза))
Полупроводники на основе природных полициклических углеводородов Эффективный потенциал ионизации, эВ
Lg£ УФ- и видимая области Lg£ видимая область видимая область шт Lg£
Асфальтены высококипящих фракций* 6,05-6,08 6,32-6,33 6,94-6,97 6,42-6,43
Асфальтены, термообработанные при Т=400 °С* 6,05-6,08 6,31-6,33 6,95-6,97 6,42-6,43
Асфальтены нефти ЗападноСибирских месторождений 6,06-6,36 6,33-6,47 6,91-7,23 6,42-6,48
Продолжение таблицы 3
Полупроводники на основе природных полициклических углеводородов Эффективный потенциал ионизации, эВ
вТ LgE УФ- и видимая области LgE видимая область видимая область шт LgE
Нефтяные асфальтены** 6,06-6,13 6,32-6,36 6,96-6,99 6,44-6,46
Нефтяные смолы 6,38-6,64 6,49-6,64 7,16-7,39 6,49-6,59
Эффективное сродство к электрону, эВ
Асфальтены высококипящих фракций* 1,56-1,58 1,40-1,41 0,99-1,01 1,34-1,34
Асфальтены, термообработанные при Т=400 °С* 1,56-1,58 1,40-1,41 1,00-1,01 1,34-1,34
Асфальтены нефти ЗападноСибирских месторождений 1,39-1,58 1,31-1,40 0,83-1,03 1,31-1,34
Нефтяные асфальтены** 1,53-1,58 1,38-1,40 0,98-1,00 1,32-1,33
Нефтяные смолы 1,20-1,37 1,20-1,30 0,79-0,83 1,23-1,30
Ширина запрещенной зоны, эВ
Асфальтены высококипящих фракций* 4,47-4,51 4,9-4,93 5,93-5,98 5,08-5,09
Асфальтены, термообработанные при Т=400 °С* 4,46-4,52 4,90-4,93 5,94-5,97 5,08-5,09
Асфальтены нефти ЗападноСибирских месторождений 4,48-4,97 4,93-5,16 5,87-6,40 5,08-5,17
Нефтяные асфальтены** 4,48-4,60 4,92-4,98 5,96-6,01 5,11-5,14
Нефтяные смолы 5,01-5,44 5,18-5,44 6,29-6,66 5,19-5,36
* Получены Дезорцевым С.В. ** Выделены по способу Хайрутдинова И.Р.
Учитывая высокий парамагнетизм асфальто-смолистых веществ (до 1020 спин/г), целесообразно сделать корректировку ЭПИ и ЭСЭ, полученных для молекулярных систем на соответствующие характеристики для свободных стабильных радикалов. Для этого использованы полуэмпирические соотношения для оценки ПИ и СЭ свободных радикалов [9]:
ПЧгА+^ПИм (6)
СЭ*=В0+В1
СЭ
М'
где ПИа, СЭа - потенциал ионизации и сродство к электрону свободных радикалов, эВ;
ПИМ, СЭМ- потенциал ионизации и сродство к электрону молекул (определенные по (3)), эВ;
А0= 0,36 эВ, А=0,72, В0= 2,78 эВ, В=0,060.
Результаты оценки электронных характеристик асфальтенов и смол по (6) и (7) представлены в таблице 4.
(7)
Таблица 4
Характеристики электронной структуры полупроводников на основе смол и асфальтенов (парамагнитная фаза)
Полупроводники на основе природных полициклических углеводородов Эффективный потенциал ионизации, эВ
вТ LgE УФ- и видимая области LgE видимая область видимая область шт LgE
Асфальтены высококипящих фракций* 4,72-4,74 4,91-4,92 5,36-5,38 4,98-4,99
Асфальтены, термообработанные при Т=400 °С * 4,71-4,74 4,91-4,92 5,36-5,38 4,98-4,99
Продолжение таблицы 4
Полупроводники на основе природных полициклических углеводородов Эффективный потенциал ионизации, эВ
вт LgE УФ- и видимая области в, LgE видимая область вк видимая область шт LgE
Асфальтены нефти Западно-Сибирских месторождений 4,72-4,94 4,92-5,02 5,33-5,57 4,98-5,02
Нефтяные асфальтены** 4,72-4,77 4,91-4,94 5,37-5,40 5,00-5,01
Нефтяные смолы 4,95-5,14 5,03-5,14 5,52-5,68 5,03-5,11
Эфе активное сродство к электрону, эВ
Асфальтены высококипящих фракций* 1,83-1,84 1,93-1,94 2,17-2,18 1,97-1,98
Асфальтены,термообработанные при Т=400 °С* 1,83-1,84 1,93-1,94 2,17-2,18 1,99-1,98
Асфальтены нефти Западно-Сибирских месторождений 1,83-1,95 1,94-1,99 2,16-2,28 1,98-2,00
Нефтяные асфальтены** 1,83-1,86 1,94-1,95 2,18-2,19 1,98-1,99
Нефтяные смолы 1,96-2,06 2,00-2,06 2,26-2,34 2,00-2,04
Ширина запрещенной зоны, эВ
Асфальтены высококипящих фракций* 2,89-2,89 2,97-2,98 3,19-3,20 3,01-3,01
Асфальтены, термообработанные при Т=400 °С * 2,87-2,90 2,97-2,98 3,19-3,19 3,01-3,01
Асфальтены нефти Западно-Сибирских месторождений 2,89-2,99 2,98-3,03 3,18-3,28 3,01-3,03
Нефтяные асфальтены** 2,89-2,91 2,98-2,99 3,19-3,20 3,01-3,02
Нефтяные смолы 3,00-3,08 3,03-3,08 3,26-3,34 3,03-3,07
* Получены Дезорцевым С.В. ** Выделены по способу Хайрутдинова И.Р.
Следует отметить, что оценки электронных характеристик асфальтенов и смол по зависимостям (6) и (7) наиболее адекватно соответствуют экспериментальным данным и совместно с зависимостями (3) могут быть использованы для исследования электронной зонной структуры природных углеводородных материалов.
Выводы
Таким образом, были получены новые логарифмические зависимости для определения ПИ и СЭ по различным видам ИСО и фактору относительного квантового масштаба для широкой группы полициклических органических полупроводников. Оценки электронных характеристик по уточненным корреляциям «спектр - свойства» характеризуются высокой точностью, в отличие от предыдущих зависимостей не предполагают деление изучаемых объектов на узкие классы, не зависят от концентрации растворов (как, например, в корреляциях «цвет - свойства»), а также подходят для полупроводников, по-
глощающих излучение как в УФ, так и в видимой области электромагнитного спектра. Полученные зависимости позволяют изучать сложные молекулярные системы типа электропроводящих полимеров и асфальто-смолистых веществ.
Список литературы
1. Dolomatov M.Yu. Simple characteristics estimation methods of material and molecule electronic structure [Text] / M.Yu. Dolomatov, D.O. Shu-lyakovskaya, G.R. Mukaeva, G.U. Jarmuhametova, K.F. Latypov // Journal of Materials Science and Engineering. - 2012. - № 5. - P. 261.
2. Доломатов М.Ю. Оценка первых потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул полициклических органических полупроводников по цветовым характеристикам в колометрических системах XYZ и RGB [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.У. Ярмухаметова, Д.О. Шуляковская // Прикладная физика. - 2011. - № 1. - С. 20-31.
3. А.с. № 1636734СССРG01N 21/25. Способ определения потенциалов ионизации молекул ароматических соединений [Текст] / М.Ю. Доломатов, Г.Р. Мукаева - № 4464576/25; заявл. 22.07.88, опубл. 23.03.90; Бюл. № 11. - 5 с.
4. Доломатов М.Ю. Определение первых вертикальных потенциалов ионизации молекул полициклических ароматических углеводородов по интегральным характеристикам электронных спектров поглощения [Текст] / М.Ю. Доломатов, Н.Х. Паймурзина // Башкирский химический журнал. - 2013. - № 1.
5. Доломатов М.Ю. Фрагменты теории реального вещества: от углеводородных систем к галактикам [Текст] / М.Ю. Доломатов. - М.: Химия, 2005. - 208 с.
6. Клар Э. Полициклические углеводороды: в
2 т. [Текст] / Э. Клар; пер. с англ. - М., 1971. - 910 с.
7. Грибов Л.А. Квантовая химия: учебник [Текст] / Л.А. Грибов, С.П. Муштаков. - М.: Гарда-рики, 1999. - 390 с.
8. Dolomatov M.Yu. Asphaltenesof and of hydrocarbons distillates as compensated organic semiconductors [Text] / M.Yu. Dolomatov, S.A. Schut-kova, S.V. Dezortsev, M.M. Dolomatova // ElecMol-10. The abstracts of 5th international meeting on molecular electronics. - Grenoble, France, 2010. - Р. 258.
9. Доломатов М.Ю. Исследование характеристик электронной структуры нефтяных смол и асфальтенов [Текст] / М.Ю. Доломатов, С.А. Шутко-ва, С.В. Дезорцев // Башкирский химический журнал. - 2010. - № 3. - С. 51-58.
