CC BY
45
Доломатов М. Ю. Dolomatov M. Yu.
кандидат технических наук, доктор химических наук, профессор, профессор кафедры «Технология нефти и газа»,
ФГБОУВО «Уфимский государственный нефтяной технический университет», профессор кафедры «Физическая электроника и нанофизика», ФГБОУ ВО «Башкирский государственный университет», г. Уфа, Российская Федерация
УДК 535.34; 541.1
Паймурзина Н. Х Paymurzina N. Кк.
аспирант кафедры «Управление и сервис в технических системах», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной университет» г. Уфа, Российская Федерация
Ковалева Э. А. Kovaleva Е. А.
кандидат химических наук, доцент кафедры «Математика», ФГБОУ ВО «Уфимский государственный нефтяной университет» г. Уфа, Российская Федерация
ОЦЕНКА ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ И СРОДСТВА К ЭЛЕКТРОНУ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ АРОМАТИЧЕСКИХ
ПОЛУПРОВОДНИКОВ ПО ИНТЕГРАЛЬНЫМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СПЕКТРАЛЬНОЙ ПЛОТНОСТИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ
В данной работе энергетический спектр молекулы представлен через автокорреляционную функцию, зависящую от частоты переходов, так как спектр молекул органических полупроводников рассматривается как случайный процесс возбуждения сильно коррелированных электронных состояний. Для расчета вероятности электронных переходов в ультрафиолетовой области введен относительный эмпирический автокорреляционный параметр /л, который равен отношению энергии спектра в УФ области к энергии всего электронного спектра. В данном исследовании рассмотрены 19 соединений полициклических ароматических углеводородов, содержащих от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец. По методу наименьших квадратов установлена корреляционная зависимость между потенциалами ионизации (сродством к электрону) и параметром ц полициклических ароматических полупроводников, определены абсолютные и относительные ошибки расчетов. Рассмотренный в данной работе подход может быть использован для приближенной оценки потенциалов ионизации, сродства к электрону и электронно-донорной способности молекул в процессе образования комплексов с переносом заряда и орбитально-контролируемых реакциях.
Ключевые слова: органические полупроводники, содержащие от двух до пяти линейно-аннелированных бензольных колец, потенциал ионизации, сродство к электрону, относительный эмпирический автокорреляционный параметр /л, корреляция.
112-
Electrical and data processing facilities and systems. № 2, v. 13, 2017
ESTIMATION OF IONIZATION ENERGY AND ELECTRON AFFINITY OF POLYCYCLIC AROMATIC SEMICONDUCTORS BY INTEGRAL CHARACTERISTICS OF THE DISTRIBUTION OF THE SPECTRAL DENSITY OF ELECTRONIC SPECTRUM
In this work the energy spectrum of the molecule is represented using the autocorrelation function. The autocorrelation function depends on the frequency of transitions, as the range of molecules in organic semiconductors is considered as a random process excitations of strongly correlated electronic states. To calculate the probability of electronic transitions in the ultraviolet region is entered relative the empirical autocorrelation parameter p. The parameter p is equal to the ratio of the energy spectrum in the UV region to the energy of the whole electronic spectrum. The present study examines 19 compounds polycyclic aromatic hydrocarbons from two to five linearly annellated benzene rings. Least-squares correlation dependence between the ionization potential (electron affinity) and the parameter p polycyclic aromatic semiconductors, the absolute and relative errors of calculations. Considered in this paper approach can be used for approximate estimation of ionization potentials, electron affinity and electron-donor ability of the molecules in the formation of complexes with charge transfer and orbital-controlled reactions.
Key words: organic semiconductors containing from two to five linearly annellated benzene rings, ionization potential, electron affinity, relative empirical autocorrelation parameter p, correlation.
Введение
Развитие квантово-химического моделирования и синтез новых полициклических ароматических углеводородов (ПАУ), обладающих полупроводниковыми свойствами, приводит к необходимости накопления экспериментального материала, получения корреляционных зависимостей с целью разработки методов прогнозирования свойств и целенаправленного синтеза соединений с заданными свойствами. Спектры ПАУ основательно были рассмотрены в 60-70 гг. прошлого столетия в исследованиях Э. Клара, Э.В. Шпольского и др. [1-5]. Электронная структура полициклических ароматических углеводородов характеризуется стабильной системой ^-электронов, обеспечивающей высокую энергетическую стабильность молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях. Молекулы ПАУ обладают повышенной способностью к переносу заряда, что связано с низким потенциалом ионизации (ПИ) и высоким сродством к электрону (СЭ). Знание этих характеристик важно в молекулярной электронике, фотонике и в химии ароматических углеводородов. Поэтому актуальна разработка методов исследования ПИ и СЭ, не разрушающих структуру молекул. В настоящее время суще-
ствует ряд методов оценки ПИ ПАУ, например, по показателям цветности [6]. Существенным недостатком этого метода является невозможность определения ПИ для соединений, которые не обладают выраженной цветностью или цветность которых незначительна. Известен подход, в котором расчеты ПИ ароматических молекул проводились через интегральную силу осциллятора и топологические индексы (ТИ) [7]. В качестве недостатка данного подхода можно отметить трудоемкость расчетов ТИ. В данной работе предложен метод, позволяющий определять ПИ и СЭ для более широкого класса соединений независимо от их цветности и без расчета топологических индексов.
Основной идеей предлагаемого подхода является оценка ПИ на основе интегральных автокорреляционных характеристик спектра, которые отражают взаимодействие совокупности электронных состояний.
Целью данного исследования является разработка простого способа оценки ПИ ПАУ по интегральным (автокорреляционным) характеристикам функции распределения спектральной плотности.
В основе разработки лежат идеи, изложенные в работах по статистической радиофизике.
Рассмотрим регистрацию спектра как случайный процесс, который образует скалярное случайное поле т), где/ — спектральная плотность, т — соответствующая частота. Для описания электронных спектров применим формулы, известные из статистической радиофизики [8, 9]. По аналогии введем характеристики, охватывающие УФ и видимую области спектра. Учитывая, что электронные состояния молекул одинаковой мультиплетности взаимодействуют между собой, в общем случае будем рассматривать формирование электронного спектра как немарковский процесс.
В нашем случае автокорреляционная функция (АКФ) будет иметь вид: Л
А(Дш) = /(¿о) ■ /О + Лм) (¿со,
)тг
здесь т = 2пи, Гц — частота переходов.
Из органических соединений, поглощающих в видимой и ближней ультрафиолетовой области, ПАУ представляются более простыми в том отношении, что их электронные полосы в указанных областях связаны с одним типом перехода п—п*.
Введем параметр для феноменологической оценки вклада этих переходов как отношение автокорреляционных функций в видимой области ко всему диапазону регистрации электронного спектра. Величину, характеризующую долю энергетических состояний электронного спектра, назовем относительный эмпирический автокорреляционный ^-параметр. В логарифмической системе координат ^-параметр характеризует отношение масштабов поглощения энергии случайного поля, в котором происходит процесс поглощения.
_ Ci 13£(.ь>)-1деО +ào)d(o Сg Ige((ü)-lgs(со +Aco)dco
(1)
где числитель и знаменатель равны соответственно интегралам АКФ в УФ области и УФ и видимой областях спектра.
Объекты и методы
В данном исследовании рассмотрены 19 соединений ПАУ, содержащих от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец (таблица 1). Исходные растворы ПАУ готовили растворением навесок веществ в оптически прозрачных растворителях. В качестве
растворителей использовались химически чистые этанол (ГОСТ 18300-87)), бензол (ГОСТ 5955-75), эфир этиловый (ТУ 750680497-97). Критерием чистоты растворителей являлось отсутствие флуоресценции при освещении их достаточно интенсивным ультрафиолетовым светом. Контроль за растворением проводили по измерению оптической плотности растворов до постоянного её значения. Концентрации углеводородов не превышали 10-3 моль/л. Готовые растворы хранили в темном месте во избежание фотохимического разложения исследуемых соединений. Спектры поглощения ПАУ регистрировались в химически чистых растворах на спектрофотометре СФ-2000 в диапазоне поглощения от 200 до 750 нм (2,5Ы015 < ю < - 9,42-1015 Гц) с шагом 2 нм. Для измерения использовали кварцевые кюветы (1 = 1 см). Спектры ряда соединений были взяты из баз данных [1]. При расчете спектров использовали логарифмический молярный коэффициент поглощения Ige, что позволило наглядно представить слабые полосы наряду с сильными. Значения автокорреляционных функций электронных спектров находили по формуле
А = Q IgEfa) ■ Igefa + Ao>)d(ü, (2)
где ю. и ю. — границы спектра, МГц; Дю — приращение аргумента (шаг), МГц; Igf(iy), ^в(ю+Дю) — логарифмы молярного показателя поглощения при определенных частотах.
Значения вертикальных ПИ рассчитывались ограниченным методом Хартри-Фока RHF 6-31G** с полной оптимизацией геометрии молекул по теореме Купманса [10]. Оптимизированные конфигурации проверялись на соответствие критическим точкам поверхности потенциальной энергии.
Поскольку симметрия высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) определяет тип донорного влияния, а симметрия низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) — тип акцепторного влияния [11, 12], соответственно знак энергии позволяет предсказать донорную и акцепторную способность (ЕНСМО > 0 — акцептор). Поскольку многие химические реакции связаны со способностью молекулы отдавать электрон, то знание энергетической характеристики ПИ крайне жела-
Таблица 1. Параметры ПАУ, содержащих от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец
№ Название Брутто-формула Растворитель ^-па- раметр ПИ, эВ по методу 6-3Ш** ПИ, эВ по формуле (3) СЭ, эВ по методу 6-3Ш** СЭ, эВ по формуле (4) Абсолютная ошибка, эВ Относительная ошибка, %
для ПИ для СЭ для ПИ для СЭ
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Углеводороды, содержащие два и три линейно-аннеллированных бензольных кольца
1 Гексагелицен НехаЬюНсепе С26Н16 эфир 0,901 7,51 7,51 0,67 0,67 0,04 0,00 0,55 0,41
2 Пентафен РейарЬюпе С22Н14 этанол 0,875 7,54 7,47 0,63 0,69 0,11 0,06 1,46 9,17
3 3,4-бензпентафен 3.4-Benzopentaphene С26Н16 бензол 0,815 7,49 7,37 0,68 0,74 0,15 0,06 2,01 8,19
4 нафт[2',3':3,4]пентафен №рЫЪ-(2'.3':3.4)- реп!арЬюпе С30Н18 бензол 0,744 7,35 7,25 0,74 0,79 0,12 0,05 1,63 7,17
5 антрацено[2',1':1,2] антрацен АпШгасепо-(2М':1.2> апйнасепе С26Н16 бензол 0,679 7,16 7,14 0,84 0,84 0,03 0,01 0,40 0,63
6 2,3-бензпицен 2.3-Вегкорюепе С26Н16 1,2,4-трихлор-бензол 0,811 7,42 7,36 0,68 0,73 0,09 0,06 1,17 8,67
7 2,3-8,9-дибензпицен 2.3,8.9^Шепгорюепе С30Н18 1-метил-нафталин 0,683 7,32 7,14 0,69 0,84 0,18 0,05 2,49 6,59
Средняя ошибка 0,10 0,04 1,38 5,83
Углеводороды, содержащие четыре линейно-аннеллированных бензольных кольца
8 Тетрацен ТеМсепе С18Н12 этанол 0,626 7,01 7,01 0,9 0,89 0,04 0,01 0,59 1,36
9 1,2-бензтетрацен 1.2-Benzotetracene С22Н14 бензол 0,734 7,12 7,12 0,86 0,80 0,10 0,06 1,34 6,88
10 1,2-3,4-дибензтетрацен 1.2,3.4-Dibenzotetracene С26Н16 бензол 0,787 7,20 7,2 0,83 0,75 0,10 0,07 1,33 8,62
11 1,2-7,8-дибензтетрацен 1.2,7.8- Dibenzotetracene С26Н16 бензол 0,655 7,22 7,22 0,81 0,86 0,13 0,05 1,73 6,75
12 1,2-9,10-дибензтетрацен 1.2,9.10-Dibenzotetracene С26Н16 диоксан 0,765 7,22 7,22 0,81 0,77 0,04 0,03 0,59 4,21
13 1,2-3,4-7,8-трибензтетрацен 1.2,3.4,7.8-Tribenzotetracene С30Н18 бензол 0,823 7,38 7,38 0,76 0,72 0,03 0,03 0,39 4,05
14 1,2-3,4-7,8-9,10-тетрабензтетрацен 1.2,3.4,7.8,9.10-Tetrabenzotetracene С34Н20 трихлор-бензол 0,816 7,31 7,31 0,79 0,73 0,03 0,06 0,42 6,98
15 Гексафен Heptaphene С26Н16 бензол 0,745 7,18 7,18 0,83 0,79 0,05 0,04 0,73 4,58
Средняя ошибка 0,06 0,04 0,89 5,43
Углеводороды, содержащие пять линейно-аннеллированных бензольных колец
16 Пентацен Pentacene С22Н14 трихлор-бензол 0,404 6,71 6,71 1,02 1,07 0,00 0,05 0,06 4,50
17 1,2-бензпентацен 1.2-Benzopentacene С26Н16 бензол 0,503 6,80 6,80 1,07 0,99 0,06 0,08 0,94 7,80
18 1,2-8,9-дибензпентацен 1.2,8.9-dibenzopentacene С30Н18 1-метил-нафталин 0,428 6,89 6,75 1,03 1,05 0,14 0,02 2,02 1,60
19 1,2-3,4-8,9-10,11-тетрабензпентацен 1.2,3.4,8.9,10.11-Tetrabenzopentacene С38Н22 1-метил-нафталин 0,600 7,04 7,01 0,99 0,91 0,03 0,08 0,38 8,30
Средняя ошибка 0,06 0,06 0,85 5,55
Средняя ошибка для 19 соединений 0,08 0,05 1,07 5,60
тельно для понимания механизмов реакций и создания теоретических моделей реакционного центра, связанных с переносом электрона. Обсуждение результатов С помощью квантово-химических методов получены данные о влиянии относительного эмпирического корреляционного параметра ц на ПИ и СЭ. Корреляции между эмпирическим параметром / и ПИ, а также между ц и СЭ исследовались стандартным методом наименьших квадратов. В таблице 1 приведены результаты определения ПИ и СЭ по ц-параметру и квантовыми методами. Как видно из таблицы 1, для молекул ПАУ характерны достаточно низкие значения ПИ, что является следствием нахождения ^-электронов данных молекул на высокоэнергетических связывающих орбиталях. Данный факт позволяет рассматривать ПАУ в качестве доноров электронов при образовании комплексов с переносом заряда.
Выявлена корреляционная зависимость между ПИ и /-параметром. На рисунке 1 представлен график зависимости ПИ от /-параметра ПАУ, содержащих от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец, для выборки объема п=19.
м 7,е " 7,5 § 7,4 7,3 7,2 7,1 ■
7 6,9 6,8 6,7 6,6
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,В 0,9 1
р-параметр
Рисунок 1. Зависимость ПИ от /-параметра ПАУ, содержащих от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец
Линейная зависимость, представленная на рисунке 1, описывается уравнением
ПИ=1,5386/+6,1191 (3)
с коэффициентом корреляции К2 = 0,86.
Из данных таблицы 1 следует, что для рассмотренных соединений абсолютные ошибки значений ПИ, определенных методом КОТ 6-3Ш**, находятся в пределах от 0,06 до 0,1 эВ, а относительные — в пределах от 0,85 % до 1,38 %. Установлено, что предложенное уравнение зависимости лучше опи-
сывает ПАУ, содержащие четыре и пять линейно-аннелированных бензольных колец.
На рисунке 2 представлена зависимость СЭ от относительного эмпирического автокорреляционного параметра /.
1д
а
СП
Ш 1
и
0,9 0,3 0,7 0,6
0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
р-параметр
Рисунок 2. Зависимость СЭ от /-параметра ПАУ, содержащих от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец
Уравнение линейной регрессии, представленное на рисунке 2, имеет вид
СЭ= -0,8025/+1,3899 (4)
с коэффициентом корреляции Я2 = 0,83. Абсолютная ошибка рассчитанного по уравнению (4) СЭ колеблется от 0,04 до 0,05 эВ, относительная ошибка находится в пределах от 5,43 % до 5,83 %.
Выводы
В работе предложен феноменологический подход к оценке электронно-донорной характеристики потенциала ионизации ПАУ через отношение автокорреляционных функций спектров. Было показано, что вертикальные потенциалы ионизации, рассчитываемые в рамках ограниченного метода Хартри-Фока КНБ 6-3Ш** с полной оптимизацией геометрии молекул по теореме Купманса, хорошо коррелируют с относительным эмпирическим автокорреляционным /-параметром. Полученные зависимости позволяют достаточно просто оценивать ПИ и СЭ в ряду полициклических ароматических углеводородов, содержащих от двух до пяти линейно-аннеллированных бензольных колец. Рассмотренный в данной работе подход может быть использован для приближенной оценки потенциалов ионизации, сродства к электрону и электронно-донорной способности молекул в процессе образования комплексов с переносом заряда и орбитально-контроли-руемых реакциях.
Список литературы
1. Клар Э. Полициклические углеводороды: пер. с англ. / Пер. В.В. Ершова. М.: Химия, 1971. Т. 1, 2.
2. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применения // Успехи физических наук. 1960. Т. LXXI. Вып. 2.
3. Нурмухаметов Р.Н. Электронные спектры поглощения и люминесценции ароматических полициклических углеводородов // Успехи химии. 1966. Т. 35. Вып. 6. С. 1129-1159.
4. Орлов Н.Н. Ароматические углеводороды как сырье для органического синтеза. М.: ГОНТИ НКТП Редакция химической литературы, 1938. 368 с.
5. Хюккель В.Теоретические основы органической химии: в 2 т.: пер. с нем. М.: Иностранная литература, 1955-1958. Т. 1: 644 с.; Т. 2: 638 с.
6. Доломатов М.Ю., Ярмухаметова Г.У., Шуляковская Д.О. Оценка первых потенциалов ионизации и сродства к электрону молекул полициклических органических полупроводников по цветовым характеристикам в колориметрических системах XYZ и RGB // Прикладная физика. 2011. № 1. С. 20-31.
7. Доломатов М.Ю., Ковалева Э.А. Новый молекулярный дескриптор модели «структура-свойство» для оценки потенциалов ионизации нафто- и антрахинонов // Журнал структурной химии. 2015. Т. 56. № 5. С. 887-893.
8. Перов А.И. Статистическая теория радиотехнических систем. М.: Изд-во «Радиотехника», 2003. 400 с. ISBN 5-93108-047-3.
9. Ахманов С.А., Дьяков Ю.Е., Чиркин А.С. Статистическая радиофизика и оптика. Случайные колебания и волны в линейных системах. М.: Наука, 1981. 640 с.
10. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Мир, 2001. 519 с.
11. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. 2 изд. М.: Эдиториал УРСС, 2001. - 896 с. ISBN 5-8360-0177-4.
12. Lee M.L., Novotny M.V., Bartle K.D. Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds. London: Academic Press Inc. Ltd, 1981. 462 p.
References
1. Klar Je. Policiklicheskie uglevodorody: per. s angl. / Per. V.V. Ershova. M.: Himija, 1971. T. 1, 2.
2. Shpol'skij Je.V. Linejnye spektry fluorescence organicheskih soedinenij i ih primenenija // Uspehi fizicheskih nauk. 1960. T. LXXI. Vyp. 2.
3. Nurmuhametov R.N. Jelektronnye spektry pogloshhenija i ljuminescencii aroma-ticheskih policiklicheskih uglevodorodov // Uspehi himii. 1966. T. 35. Vyp. 6. S. 1129-1159.
4. Orlov N.N. Aromaticheskie uglevodorody kak syr'e dlja organicheskogo sinteza. M.: GONTI NKTP Redakcija himicheskoj literatury, 1938. 368 s.
5. Hjukkel' V. Teoreticheskie osnovy organicheskoj himii: in 2 t.: per. s nem. M.: Ino-strannaja literatura, 1955-1958. T. 1: 644 s.; T. 2: 638 s.
6. Dolomatov M.Ju., Jarmuhametova G.U., Shuljakovskaja D.O. Ocenka pervyh potencialov ionizacii i srodstva k jelektronu molekul policiklicheskih organicheskih poluprovodnikov po cvetovym harakteri-stikam v kolorimetricheskih sistemah XYZ i RGB // Prikladnaja fizika. 2011. № 1. S. 20-31.
7. Dolomatov M.Ju., Kovaleva Je.A. Novyj molekuljarnyj deskriptor modeli «struktura-svojstvo» dlja ocenki potencialov ionizacii nafto- i antrahinonov // Zhurnal strukturnoj himii. 2015. T. 56. № 5. S. 887-893.
8. Perov A.I. Statisticheskaja teorija radiotehnicheskih sistem. M.: Izd-vo «Radio-tehnika», 2003. 400 s. ISBN 5-93108-047-3.
9. Ahmanov S.A., D'jakov Ju.E., Chir-kin A.S. Statisticheskaja radio-fizika i optika. Sluchajnye kolebanija i volny v linejnyh sistemah. M.: Nauka, 1981. 640 s.
10. Stepanov N.F. Kvantovaja mehanika i kvantovaja himija. M.: Mir, 2001. 519 s.
11. El'jashevich M.A. Atomnaja i moleku-ljarnaja spektroskopija. 2 izd. M.: Jeditorial URSS, 2001. 896 s. ISBN 5-8360-0177-4.
12. Lee M.L., Novotny M.V., Bartle K.D. Analytical Chemistry of Polycyclic Aromatic Compounds. London: Academic Press Inc. Ltd, 1981. 462 p.
