CC BY
57
Химия растительного сырья. 1997. № 3. С. 20-25
УДК 547.458.82
ПОЛУЧЕНИЕ НИЗКОЗАМЕЩЕННЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
© Л.А. Першина, Л.М. Индюкова, О.А. Панченко
Алтайский государственный университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: [email protected]
Предложен новый способ получения монозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы с помощью предварительной обработки целлюлозы трифторуксусной кислотой с последующим О-нитрованием концентрированной азотной кислотой. Отработаны оптимальные условия реакции этерификации. Изучены некоторые свойства мононитрата: степень замещения, растворимость, степень полимеризации, ИК-спектры, приведены рентгенодифрактограммы.
Введение
Низкозамещенные азотнокислые эфиры целлюлозы имеют не менее важное значение, чем высокозамещенные. Они используются в производстве пленок, лаков, нитроэмалей, для получения смешанных эфиров целлюлозы, которые нашли широкое применение. В литературе описаны методы получения 6-мононитрата целлюлозы [1]; 3-мононитрат целлюлозы получают О-нитро-ванием диоксидом азота при непосредственном контакте с пентаоксидом фосфора [2].
Как известно, свойства нитратов целлюлозы, их реакционная способность в большей степени определяются не только общим содержанием связанного азота, но и степенью регулярности химического строения макромолекулы нитрата целлюлозы, т.е. равномерностью распределения азота вдоль ее цепи, а также местоположением М02-группы в элементарном звене. Химическая неоднородность нитратов целлюлозы сочетается с их молекулярномассовой полидисперсностью, которая имеет самое непосредственное отношение к физическим, физико-химическим и технологическим свойствам. Изучению этого вопроса посвящен ряд работ [2, 3].
Исходя из результатов исследований, авторы [4] приходят к выводу, что при О-нитровании целлюлозы смесью НМ03 + СБ3С00Н получаются эфиры, однородные по молекулярной массе, с равномерным распределением нитратных групп вдоль цепи макромолекулы целлюлозы, с определенным значением степени замещения и степени полимеризации.
В настоящей работе мы использовали предварительную активацию целлюлозы трифторуксус-ной кислотой, исключив ее затем из нитрующей смеси. Изучено влияние времени взаимодействия целлюлозы с трифторуксусной кислотой, ее концентрации на степень замещения и растворимость полученных продуктов.
Экспериментальная часть
Навеску 1 г хлопковой целлюлозы, предварительно измельченной и высушенной при температуре 105оС, помещали в коническую колбу, заливали 50 г 95%-й трифторуксусной кислотой. Смесь выдерживали в течение определенного промежутка времени, при температуре 25оС. Затем добавляли 25 г 100%-й азотной кислоты. Нитрование проводили в течение 15 мин, при температуре 30оС.
Полученный нитрат целлюлозы промывали большим количеством холодной воды, затем горячей водой, 1%-м раствором аммиака и снова холодной водой до нейтральной реакции, сушили в сушильном шкафу при 70оС [5].
Синтез 3-мононитрата, 6-мононитрата целлюлозы проводили по методике [2], иодирование нитратов целлюлозы, определение средней степени полимеризации фракций, растворимость и анализ на азот проводили по [2].
ИК-спектры снимали на спектрофотометре 8РБС0КЭ-М 82. В качестве внутреннего стандарта использовали калий гексацианоферрат (II). Образцы запрессовывали в таблетки, содержащие 2% нитратов целлюлозы и 98% бромида калия.
Степень кристалличности целлюлозы определяли рентгенодифрактометрически. Рентгенодиф-рактограммы были получены на дифрактометре ДРОН-2. Использовались трубка с медным катодом, никелевый фильтр. Кривые дифракции регистрировались автоматически.
Воспроизводимость дифракционных кривых определялась трехкратным приготовлением таблеток образцов с последующей оценкой относительной интенсивности наблюдаемых углов перемещения образца относительно первоначального направления луча (2о в минуту).
Съемка проводилась в интервале Вульф-Брегговских углов 29 от 3о до 4о. Пределы измерения интенсивности при съемке подбирались в интервале от 40 до 1000 импульсов в секунду. Такая методика позволяет измерить угол дифракции с точностью до 6 мин. Степень кристалличности определяли весовым методом.
Растворимость определяли весовым способом в ацетоне и спирто-эфирной смеси.
Обсуждение результатов
Известно, что в результате обработки целлюлозы трифторуксусной кислотой происходит частичное разрушение надмолекулярной структуры: разрываются водородные связи, происходит мяг-
кая деструкция макромолекулы целлюлозы. Кроме того, трифторуксусная кислота поглощает воду, которая находится в микропустотах целлюлозы, растворяет низкомолекулярные фракции, находящиеся на поверхности целлюлозного волокна [6]. В результате этих процессов увеличивается скорость диффузии нитрующего агента к гидроксильным группам целлюлозы.
Изучено влияние продолжительности взаимодействия трифторуксусной кислоты различной концентрации с целлюлозой на степень замещения при последующем нитровании, растворимость в ацетоне и спиртоэфирной смеси (табл. 1, 2).
Из вышеприведенных экспериментальных данных можно сделать предположение, что степень замещения нитратов целлюлозы зависит от времени предварительного взаимодействия с трифторуксусной кислотой. Очевидно, вначале целлюлоза взаимодействует с трифторуксусной кислотой по гидроксильной группе в шестом положении [7], а затем вступает в реакцию вторичная гидроксильная группа.
Определено количество трифторацетатных групп в целлюлозе, которая выдерживалась в трифторуксусной кислоте в течение 24 ч. Для этого целлюлозу отжимали от избытка трифторук-сусной кислоты и многократно обрабатывали бензолом до нейтральной реакции. После высушивания к навеске добавляли 75%-ный этанол.
Гидролиз проводили при 1 = 20°С и при 1 = 60°С в течение 24 ч. Количество трифтораце-татных групп составило 61.6-62.3%, т.е. целлюлоза содержит две трифторацетильные группы после обработки трифторуксусной кислотой в течение суток при комнатной температуре.
Таблица 1
Зависимость свойств нитратов целлюлозы от продолжительности взаимодействия целлюлозы с 90%-й
трифторуксусной кислотой
Продолжительность взаимодействия с ТФУК, час. Содержание азота, % Степень замещения, % Растворимость, %
в ацетоне в спирто-эфирной смеси
1 11,2 2,03 100 92
2 9,5 1,58 99 92
3 8,0 1,25 98 74
24 7,0 1,05 46 24
48 7,2 1,08 52 31
72 7,3 1,10 53 35
Таблица 2
Зависимость свойств нитратов целлюлозы от продолжительности взаимодействия целлюлозы с 95%-й
трифторуксусной кислотой
Продолжительность взаимодействия с ТФУК, час. Содержание азота, % Степень замещения, % Растворимость, %
в ацетоне в спирто-эфирной смеси
1 12,5 2,4 100 92
2 11,4 2,0 95 100
3 11,4 2,0 100 100
24 7,2 1,0 53 60
48 7,3 1,1 53 60
72 7,3 1,1 53 60
В ИК-спектрах появляются полосы поглощения с максимумами 1790, 770-730 и 600 см-1, которые следует отнести соответственно к валентным колебаниям С=О с электроотрицательной -СР3 группой в а-положении, валентным колебаниям С-Б и деформационным колебаниям С=О.
При взаимодействии целлюлозы, обработанной трифторуксусной кислотой в течение суток, с 100%-й азотной кислотой происходит замещение одной ОН-группы в целлюлозе на нитрогруппу. Таким образом, в вышеописанных условиях можно получить мононитрат целлюлозы.
Для сравнения свойств полученного мононитрата целлюлозы были синтезированы по известным методикам 3-мононитрат целлюлозы и 6-
мононитрат целлюлозы и исследованы некоторые их свойства.
Местоположение нитратных групп в элементарном звене, т.е. находящихся у первичного или у вторичного углеродного атома мы определяли, используя метод иодирования, суть которого заключается в замещении О-Ы02 групп у С(6)-атомов на иод. Вторичные группы в этих условиях не реагируют. 3-Мононитрат целлюлозы, синтезированный в ТФУК, после обработки иодидом натрия не содержит йода.
Содержание азота в нитратных группах, находящихся у вторичных углеродных атомов, приведено в таблице 3.
Основные характеристики мононитратов целлюлозы
Характеристика 3-Мононитрат целлюлозы 6-Мононитрат целлюлозы Мононитрат целлюлозы, полученный в ТФУК
Содержание азота, % 6,8 6,9 7,2
Степень замещения 1,00 1,03 1,08
Растворимость в ацетоне, % 48,3 48,9 52,0
Растворимость в спирто-эфирной смеси, % 58,3 56,1 59,6
Степень полимеризации 177 145 460
Содержание азота в нитрогруппах у вторичных углеродных атомов, % 5,1 1,4 6,0
Таблица 4
Полосы поглощения целлюлозы и ее нитратов в ИК-спектрах
Хлопковая целлюлоза 3-Мононитрат целлюлозы 6-Мононитрат целлюлозы Мононитрат, полученный в ТФУК
1/Х см-1 І/І0 Отнесение полос 1/Х см-1 Ш0 Отнесение полос 1/Х см-1 І/І0 Отнесение полос 1/Х см-1 І/І0 Отнесение полос
3400 0,88 и(ОН) 3400 0,51 и(ОН) 3420 0.48 3440 0,21 и(ОН)
2920 0,14 и(СН2) + и(СН) 2920 0,12 и(СН2) + и(СН) — — — 2940 0,10 и(СН2) + и(СН)
2890 0,38 и(СН2)+ и(СН) 2880 0,09 и(СН2) + и(СН) 2850 0.13 и(СН2) + и(СН) 2860 0,13 и(СН2) + и(СН)
1700 0,38 Аромат. структ. 1665 0,83 и(Ы02) 1650 0.82 1663 1,01 ^(N02)
1650 0,38 Аромат. структ. 1640 0,72 иаз вт. гр. 1630 0.63 иа8 (N02)
1380 0,48 ив (N02) 1389 0.48 ив (N02) 1389 0,38 ив (N02)
1274 0,66 8(СН) + 8(0Н> ив (N02) 1280 0.35 и(Ы02) 1270 0,87 ив (N02)
1160 0.53 и(С-0) 1160 0,53 и(С-0)
1120 0.74 и(С-0)
1050 0,72 иа (С-О-С) 1050 0,48 иа (С-0-С) — — — 1070 0,80
Средняя степень полимеризации мононитрата целлюлозы, синтезированного в трифторуксусной кислоте, значительно выше, чем нитратов, полученных в серно-азотной смеси и в среде диоксида азота и пентаоксида фосфора (табл. 3). Это можно объяснить тем, что трифторуксусная кислота в меньшей степени деструктирует исходную целлюлозу, разрывая ее на примерно одинаковые участки, подобно кислотам Льюиса [8].
Из анализа ИК-спектров исходной целлюлозы и полученных мононитратов видно (табл. 4), что по сравнению с исходной целлюлозой значительно уменьшается пиковая интенсивность поглощения в области 3500-3400 см-1, ответственной за валентные колебания гидроксильных групп, включенных в водородную связь. Вместе с тем наблюдается некоторое уменьшение интенсивности полосы 2940 см-1, что связано с влиянием
двойных связей эфирных групп [9]. В ИК-спектрах мононитратов целлюлозы появляются новые полосы поглошения с максимумами 1603 и 1276 см-1, которые следует отнести соответственно к асимметричным и симметричным колебаниям нитрогрупп. Интенсивность этих полос с увеличением содержания азота возрастает.
Исследование мононитратов целлюлозы методом рентгенодифрактометрии, показывает, что они имеют существенные различия в структурных характеристиках (табл. 5).
Все нитраты дают на дифрактограммах два четко выраженных пика (рефлекса). Четкий рефлекс в пределах углов 29 = 12-14°, обусловлен отражением от плоскостей (101) нитрата целлюлозы. Второй широкий пик при 29 = 19-20о, являющийся наложением размытых рефлексов, обусловлен отражением от плоскостей (201) (202) (112).
Таблица 5
Основные характеристики дифракционных кривых нитратов целлюлозы
Нитрат целлюлозы 20, град а, А Относительная интенсивность Полуширина рефлекса (101)
6-мононитрат 7о15' 20о15' 12,18 4,38 25 100 6о15'
3-мононитрат 14о30' 20о30' 6,10 3,95 26 100 5о38'
Мононитрат, полученный в ТФУК 12о15' 19о30' 7,21 4,55 96 100 5о30'
Положение рефлексов нитратов целлюлозы колеблется в пределах углов 29, для рефлекса (101) от 12о у нитратов целлюлозы, полученных в трифторуксусной кислоте, до 14о30' у 3-мононитрата и для рефлексов (201) (202) (112) от 19о30' до 20о15'.
Колебания величин относительной интенсивности 1(101) 1(201) 1(202) (112) и полуширины рефлекса (101) у 6-мононитрата и 3-мононитрата, вызваны, вероятно, неидентичным распределением нитратных групп. Нитраты целлюлозы, полученные в среде трифторуксусной кислоты, имеют на дифрактограммах также два рефлекса, но интенсивность их почти одинакова, т.е. на дифракто-
граммах не происходит значительных изменений в положении и интенсивности рефлексов. Очевидно, это следует объяснить более равномерным распределением нитратных групп.
Изменение полуширины наиболее интенсивного рефлекса (101) свидетельствует о неодинаковых размерах кристаллитов. Чем меньше полуширина рефлекса, тем больше размер кристаллитов, следовательно, нитраты, полученные в среде трифторуксусной кислоты, имеют более крупные кристаллиты. Этот вывод подтверждается и тем, что увеличение межплоскостных расстояний (101) у полученных нами мононитратов целлюлозы, определяемый по смещению рефлекса 29 = 12о30'
в сторону меньших углов, вызывает увеличение расстояния между другими плоскостями отражения.
Полученный нами мононитрат целлюлозы имеет несколько увеличенный объем элементарной ячейки по сравнению с 6-мононитратом и 3-мононитратом. Для доказательства расположения нитратных групп у второго или третьего углеродных атомов ангидроглюкопиранозного кольца необходимо провести исследование продукта с помощью метода ЯМР-спектроскопии.
Выводы
1. Предложен новый способ получения мононитрата целлюлозы с помощью предварительной обработки целлюлозы трифторуксусной кислотой с последующим О-нитрованием концентрированной азотной кислотой.
2. Изучено влияние продолжительности обработки и концентрации трифторуксусной кислоты на степень замещения нитрата и на растворимость в органических растворителях.
3. Показано, что О-нитрование прошло по вторичным гидроксильным группам.
1. Литература
1. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л., Аким Э.Л., Кассович Н.Л., Емельянова И.З. Прак-
тические работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1965. 367 с.
2. Сарыбаева Р.И., Щелохова Л.С. Химия азотнокислых эфиров целлюлозы. Фрунзе, 1984. 109 с.
3. Щелохова Л.С., Сарыбаева Р.И. Химия и физико-химия целлюлозы. Фрунзе, 1985 147 с.
4. Касько Н.С., Першина Л.А. Исследование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины. 1985. №3. С. 42
5. А.с. 88305 СССР. Способ получения нитратов целлюлозы / Першина Л.А., Салина А.Г., Касько Н.С., Анисимова О.А. // БИ. 1981. №43
6. Phillipp B., Schliecher H., Wagen-Knecht W. Losungprozesse der Cellulose in nichtwassrigen Medien-Cellul. // Chem. und Technol. 1975. Vol. 9, №3. P. 265-282
7. Хрипунов А.К., Плиско К.А., Лайтус А.А и др. // Высокомолекулярные соединения. Краткие сообщения. 1975. №8. С. 600
8. Сарыбаева Р.И., Василькова Г.В., Султан-кулова А.С. Деструктивные превращения хлопковой целлюлозы под влиянием кислот Льюиса // ЖОХ. 1974 С. 541
9. Лазарев И.В. Вредные вещества в промышленности. Л., 1976. 77 с.
Поступило в редакцию 20.11. 97
