CC BY
58
Химия растительного сырья. 1999. №4. С. 119-124.
УДК 547.458.82
ПОЛУЧЕНИЕ АЗОТНОКИСЛЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ В СРЕДЕ ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ МНОГОКРАТНОМ ПРОЦЕССЕ НИТРАЦИИ
© Н.С. Касько Алтайский государственный университет, ул. Димитрова, 66, 656099, Барнаул (Россия), e-mail: markin@chemwood.dcn-asu.ru
Показана возможность получения нитратов целлюлозы с различным содержанием азота при многократном процессе нитрации смесью, содержащей трифторуксусную кислоту.
Введение
Одним из основных недостатков известных методов нитрации целлюлозы в жидкой фазе является значительное разбавление нитрующей смеси водой, выделяющейся в процессе нитрации, а также влагой, содержащейся в исходном целлюлозном материале (целлюлозе), что обусловливает необходимость подкрепления отработанной нитрующей смеси азотной кислотой. Нитрация целлюлозы в жидкой фазе (одним из компонентов гетерогенного процесса нитрации является нитрующая смесь) имеет и такой недостаток, как необходимость использовать большой модуль ванны при нитрации и в связи с этим необходимость применения большого избытка нитрующей смеси.
Для устранения перечисленных недостатков З. Роговин и К. Тихонов предложили способ нитрации целлюлозы парами азотной кислоты [1]. Несмотря на то, что предложенный метод получения нитратов целлюлозы дает возможность получить более стабильные продукты по сравнению с нитратами, полученными при действии на целлюлозу тройной смесью, время нитрации увеличивается до 96 ч, чтобы получить нитрат с содержанием азота 13.4%. При нитрации целлюлозы одной азотной кислотой, чтобы получить нитрат с содержанием азота 13.2%, нужно затратить 24 ч. Но такая продолжительность процесса нитрации также относится к недостаткам и не дает возможности применения предложенного способа получения нитратов целлюлозы не только в производственных условиях (промышленности), но и в лабораторной практике. Мы предлагаем другие способы оптимизации процесса нитрации целлюлозы.
Цель данного исследования - показать возможность многократного использования одной и той же нитрующей смеси, содержащей трифторуксусную кислоту, для нитрации целлюлозы.
Экспериментальная часть
Для исследования использовалась хлопковая целлюлоза, выделенная из линта щелочной варкой с последующей отбелкой и кисловкой (Бийск, БХК). Характеристика данного образца целлюлозы представлена в таблице 1 .
Таблица 1. Характеристика хлопковой целлюлозы
Наименование показателей Требование ГОСТа Данные анализа
Вязкость, СП 21-30 24
Содержание а-целлюлозы, % 97.7 98.9
Содержание влаги 10 7.0
Растворимость в 10%-м КаОИ, % - 7.3
Азотнокислые эфиры целлюлозы получали по методике, предложенной в работе [2]. Для нитрации целлюлозы была взята нитрующая смесь, содержащая 60% азотной кислоты и 40% трифторуксусной кислоты. При многократной нитрации образцов хлопковой целлюлозы одной и той же нитрующей смесью, содержащей трифторуксусную кислоту, каждый раз нитрация проводилась при модуле 50 в течение 15 мин и температуре 30°С. Содержание азота определялось ферросульфатным методом, предложенным в работе [3] и модифицированным ИОХом Киргизской АН.
Обсуждение результатов
Ранее нами был предложен метод получения высокозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты [4]. В работе [5] показаны проведенные исследования структуры высо-козамещенных нитратов целлюлозы методами ИК- и рентгеноскопии.
Целью данного исследования является показать возможность многократного использования одной и той же нитрующей смеси, содержащей трифторуксусную кислоту для нитрации целлюлозы, получая при этом азотнокислые эфиры как высокой, так и низкой степени замещения. Какое влияние оказывает триф-торуксусная кислота на структуру целлюлозы, было исследовано в работе [5].
Как видно из результатов, представленных в таблице 2, при неоднократной нитрации хлопковой целлюлозы в одной и той же нитрующей смеси при температуре 30°С в течение 15 мин при модуле 50 содержание азота в нитратах постепенно уменьшается и после одиннадцатикратной нитрации достигает 6.7% (табл. 2).
Если увеличить продолжительность нитрации целлюлозы до 30 мин при неоднократном использовании одной нитрующей смеси в тех же условиях, то, как видно из таблицы 3, наблюдается более медленное снижение содержания азота в полученных азотнокислых эфирах целлюлозы.
Анализ на содержание трифторацетатных групп [6] дал отрицательный результат, т. е. трифторуксус-ная кислота в этих условиях не этерифицирует целлюлозу. В каких условиях образуется трифторацетат целлюлозы, обсуждается в работе [7].
Таким образом, при нитрации целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты последняя расходуется незначительно, и регенерацию нитрующей смеси можно проводить, добавляя в нее только азотную кислоту.
Таблица 2. Содержание азота в нитратах хлопковой целлюлозы при неоднократной нитрации одной
нитрующей смеси
№ нитрации 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Привес, % 76.3 73.2 71.2 58.0 52.7 49.3 44.1 36.6 33.1 28.0 20.6
Азот, % 14.0 13.7 13.5 12.3 11.9 10.7 9.9 9.6 8.8 7.9 6.7
Таблица 3. Зависимость содержания азота в азотнокислых эфирах целлюлозы от времени реакции при
неоднократной нитрации одной нитрующей смесью
№ нитрации 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Время, мин 15 17 20 20 20 20 20 20 20 30 30
Привес, % 76.4 76.2 75.0 71.0 68.8 58.3 53.9 51.0 49.6 49.3 45.0
Азот, % 14.0 14.0 13.8 13.5 13.1 12.4 12.1 11.6 11.0 10.7 10.2
СЗ 2.94 2.94 2.90 2.84 2.75 2.60 2.54 2.44 2.31 2.25 2.18
Снижение модуля нитрации от 50 до 30 не приводит к снижению содержания азота в нитратах (13.95%). Продукты такой же степени замещения получаются при нитрации целлюлозы нитрующей смесью, содержащей трифторуксусную кислоту марки «Ч», что позволяет использовать последнюю без дополнительной очистки. Содержание воды в нитрующей смеси не более 2% позволяет получать азотнокислые эфиры с содержанием азота 13.4%. При нитрации целлюлозы 96%-й азотной кислотой в среде трифторуксусной кислоты получаются нитраты с содержанием азота 12.1%.
Для снижения расхода трифторуксусной кислоты и использования ее как активирующего агента при нитрации целлюлоза предварительно выдерживалась в трифторуксусной кислоте в течение 5 мин. Содержание азота в полученных азотнокислых эфирах (температура - 30°С, время - 15 мин, модуль -50) достигает 13.5%. Наименьшее количество трифторуксуной кислоты, необходимое для полного смачивания целлюлозного волокна и которое невозможно удалить физически, достигается при модуле 10, что дает возможность сократить ее расход до минимального количества, используя лишь для смачивания, исключив ее из нитрующей смеси.
Обработка целлюлозы парами трифторуксусной кислоты с последующей нитрацией азотной кислотой в тех же условиях дает низкозамещенные нитраты (табл. 4).
Нами были сняты ИК-спектры полученных нитратов. Анализ формы кривой поглощения (рис. 1) валентных колебаний -ОН- и СН-связей и ИК-спектрах исходной целлюлозы и нитрованного волокна позволяет сделать предположение, что в среде трифторуксусной кислоты нитрации подвергаются все три гидроксильные группы ангидроглюкозных звеньев целлюлозы. Об этом свидетельствует симметричная форма кривой полосы поглощения в области валентных колебаний ОН-группы и наличие полос поглощения валентных колебаний СН2-групп 2972 см, что подтверждается работами В. Панова, Р. Жбанкова, Р. Малахова [9]. А также наличие полос поглощения при 1620-1657 см (рис. 1), относящихся соответственно к колебанием нитрогрупп у С6 и у С2 и С3 элементарного звена, что находит подтверждение в работах И. Ермоленко с сотрудниками [10, 11]. Симметричная форма кривой поглощения валентных колебаний ОН-групп и наличие полос поглощения в области 1620-1660 см-1 сохраняются при неоднократной нитрации целлюлозы в одной и той же нитрующей смеси (рис. 1, кривая 2, 3), несмотря на то, что количество азотной кислоты при неоднократной нитрации в одной и той же нитрующей смеси уменьшается, трифторуксусная кислота не этерифицирует целлюлозу. Об этом свидетельствует отрицательный результат определения трифторацетатных групп химическим методом, и в ИК-спектре азотнокислого эфира целлюлозы даже после одиннадцатикратной нитрации не присутствует полоса поглощения 1785 см-1, ответственная за трифторацетатные группы (рис. 1, кривая 3).
Таблица 4. Содержание азота в нитратах целлюлозы, предварительно обработанной парами трифторуксусной кислоты
Время обработки, мин. Температура обработки, оС N %
60 22 10.1
60 50 7.9
25 22 9.2
15 22 8.9
Рис. 1. ИК-спектры нитратов хлопковой целлюлозы, полученных в среде трифторуксусной кислоты: 1 -первая нитрация; 2 - 5-кратная нитрация; 3 - 11-кратная нитрация; 4 - смешанный эфир - азотнокислый трифторацетат целлюлозы.
В ИК-спектрах этих нитратов обнаруживается смещение полосы 2920 см-1 до 2905 см-1 (рис. 1, кривая 3), что связано с уменьшением содержания азота в нитратах, как утверждают авторы [9]. В области валентных колебаний гидроксильных групп (3700-3100 см-1) наблюдается полоса поглощения симметричной формы. Это доказывает тот факт, что нитрация целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты идет равномерно. Подтверждением того, что нитруются все три гидроксильные группы элементарного звена целлюлозы служит то, что в области валентных колебаний нитрогрупп присутствуют две полосы при 1621 и 1660 см-1, первая из которых относится к асимметричным валентным колебаниям нитрогруппы у С6, а вторая - к колебаниям нитрогруппы у С2 и С3 элементарного звена [12-14].
Нитраты целлюлозы, полученные при многократном использовании нитрующей смеси, исследовались на растворимость в ацетоне. Все нитраты, кроме тех, что содержат от 9.9 до 6.7% азота, полностью растворились в ацетоне, что еще раз свидетельствует о равномерности нитрации целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты. Но если целлюлозу предварительно выдержать в трифторуксусной кислоте в течение 5-7 сут, а затем пронитровать, то получается смешанный эфир целлюлозы. Первичные гидроксилы замещаются на трифторацетатные группы, а вторичные - на нитратные. В ИК-спектре (рис. 1, кривая 4) такого эфира присутствует полоса поглощения трифторацетатных групп 1785 см-1 и полоса поглощения валентных колебаний нитрогрупп 1620 см-1 при С2 и С3. Проведение этого эксперимента
полностью исключает предположение о возможности реакции переэтерификации при нитрации целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты.
Необходимо отметить также, что целлюлоза при нитрации в трифторуксусной кислоте не подвергается окислению, что видно из ИK-спектров нитратов, в которых отсутствует полоса поглощения карбоксильной группы 1 725 см-1 . Это объясняется тем, что диэлектрическая постоянная трифторуксусной кислоты довольно высока - 39. В. ^лено, Е. Тарасова, Н. ^знецова [14], изучая влияние среды на скорость и механизм реакции нитрации, экспериментально доказали, что в растворителях, имеющих высокую диэлектрическую постоянную, окисление не имеет места.
Выводы
Изучена возможность многократного использования нитрующей смеси, содержащей трифторуксус-ную кислоту для нитрации хлопковой целлюлозы.
Азотнокислые эфиры целлюлозы, полученные при неоднократном использовании нитрующей смеси, содержащей трифторуксусную кислоту, имеют степень замещения от 1 до 3.
Показано, что в реакции нитрации хлопковой целлюлозы в трифторуксусной кислоте, последняя не этерифицирует целлюлозу, что дает возможность сократить расход трифторуксусной кислоты до минимального количества, используя ее лишь для смачивания целлюлозы перед нитрацией, исключив из нитрующей смеси.
Использована возможность активации целлюлозы парами трифторуксусной кислоты с последующей нитрацией азотной кислотой.
Литература
1. Роговин З.А., Тихонов K. Исследования в области нитрации целлюлозы. III. Нитрация целлюлозы парами азотной кислоты // Искусственное волокно. 1934. №5. С. 1-5.
2. А.С. №883057 (СССР). Способ получения нитрата целлюлозы / Першина Л.А., Салина А.Г., Kасько Н.С., Анисимова О.А. // Б.И. 1981 №43. С. 104.
3. Simesek J. Stanovent organickych nitratu Siranen Zelezhatum. Chem Prumyst. 1957, Sv. 7. №6. S. 285-289.
4. Kасько Н.С., Першина Л.А. Исгаедование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты. Химия древесины. 1985. №3. С. 42-45.
5. Kасько Н.С., Панченко О.А., Дедкова Г.В. Изучение влияния трифторуксусной кислоты на структуру целлюлозы методом рентгенодифрактометрии // Химия растительного сырья. №1. 1997. С. 5-10.
6. Jain S., Jegannadhen V. An improved method for determination of acetyl content in cellulose acetate. Colourage. 1937. Vol. 20. №3. P. 35.
7. Kасько Н.С., Панченко О.А. Синтез химических однородных 2,3-динитратов целлюлозы // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 46.
8. А.С. №1259654. Способ получения высокозамещенных азотнокислых эфиров / Першина Л.А., ^сьюз Н.С., Зайцева Е.И. // 1984.
9. Панов В.П., Жбанков Р.Г., Малахов Р.А. ИK-спектры нитроцеллюлозы в области валентных колебаний групп -ОН и -СН // Высокомолекулярные соединения. 1969. №10. С. 2254-2259.
10. Ермоленко И.Н., Гусев С.С., Василенко З.И. Локализация эфирных групп нитрата целлюлозы и его инфракрасный спектр // Изв. АН БССР. Сер.: Хим. наук. 1965. №1. С. 105.
11. Степанов В.И., Жбанков Р.Г., Марупов Р.И. K вопросу о структуре гидратцеллюлозы // Высокомолекулярные соединения. 1961. Т. 3. №11. С. 1633.
12. Ермоленко И.Н., Гусев С.С., Капуцкий Ф.Н., Василенко З.И. Инфракрасные спектры частично замещенных нитроэфиров полиангидроуроновой кислоты // Журнал прикладной химии. 1966. 39. №2. С. 458-460.
13. Кузнецова З.И., Ермоленко И.Н., Иванова В.С., Гусев С.С., Иванова Е.Г. Инфракрасные спектры поглощения избирательно замещенных нитратов целлюлозы и их модельных соединений // Изв. АН СССР Сер.: Хим. наук. 1968. №6. С. 1301-1305.
14. Коленко В.А., Тарасова Е.Н., Кузнецова Н.Я. Окислительные превращения азотнокислых эфиров целлюлозы под действием окислов азота и азотной кислоты // Химия и физико-химия полиацеталей. Фрунзе, 1974. С. 59-66.
Поступило в редакцию 1 июля 1999 года После переработки 23 ноября 1999 года
