CC BY
125
УДК 547.458.82
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ДИ- И ТРИНИТРАТОВ ХЛОПКОВОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С РАЗНОЙ СТЕПЕНЬЮ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ, ПОЛУЧЕННЫХ В ТРИФТОРУКСУСНОЙ КИСЛОТЕ
© Н.С. Касько, О.А. Панченко
Алтайский государственный университет, Димитрова, 66, Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: [email protected]
В работе представлены исследования структуры нитратов целлюлозы разной степени замещения, полученные в трифторуксусной кислоте методами рентгенодифрактометрии, ИК-, ПМР- и ЯМР13С-спектроскопии. Показано распределение нитратных групп в динитратах целлюлозы.
Введение
Для изучения структуры производных целлюлозы, в данном случае - азотнокислых эфиров, применяют не только химические, но и физические методы, такие как рентгенодифрактометрия, ИК- и ЯМР-спектроскопия. Большие исследования по изучению структуры азотнокислых эфиров целлюлозы с разной степенью замещения, а именно динитратов и тринитратов, методами рентгеноструктурного и поляризованного ИК-спектроскопического анализа проводятся японскими учеными [1-5]. Ими доказано существование кристаллической структуры тринитрата целлюлозы [3], а также кристаллитов динитрата целлюлозы [2]. Сделано предположение, что тринитрат целлюлозы I и тринитрат целлюлозы II по конформации молекулярного скелета аналогичен целлюлозе I и целлюлозе II [4].
Ранее нами проводились исследования структуры высокозамещенных азотнокислых эфиров, полученных из различных образцов целлюлозы в серно-азотной смеси, хлористом метилене и трифторуксусной кислоте [6, 7]. Было показано, что исходные образцы целлюлозы, а именно хлопковая, древесные сульфитная и сульфатная и микрокристаллическая (МКЦ), полученная из хлопкового линтера, различаются между собой по структуре. Об этом свидетельствуют результаты рентгенографических и спектроскопических исследований. Следовало ожидать, что и азотнокислые эфиры этих образцов целлюлозы также будут иметь различия в структуре, что и было подтверждено как химическими методами (содержание азота в нитратах, полученных разными способами, разное), так и физическими методами - рентгенодифрактометрией и ИК-спектроскопией. Было показано, что азотнокислые эфиры различных образцов целлюлозы, полученные в трифторуксусной кислоте, имеют несколько увеличенный объем элементарной ячейки, т.е. более крупные кристаллиты по сравнению с нитратами, полученными в серно-азотной смеси и в хлористом метилене.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Целью настоящей работы является исследование структуры ди- и тризамещенных азотнокислых эфиров хлопковой целлюлозы, полученных в трифторуксусной кислоте (ТФУК) методами рентгенодифрактометрии, ИК- и ЯМР13С -спектроскопии.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали хлопковую целлюлозу марки ХЦ-1-25 (Бийск, БХК), характеристика которой представлена в таблице 1.
Методика №1 получения тринтратов целлюлозы. Нитрацию целлюлозы проводят в конической колбе при модуле 1 : 50. Для приготовления нитрующей смеси используют 100%-ную азотную кислоту и 100%-ную ТФУК при весовом соотношении 1,2 : 0,8. Нитруют в течение 15 мин при 30°С, перемешивая. По окончании реакции нитрат отжимают от нитрующей смеси, промывают холодной, затем горячей водой, 1%-ным раствором аммиака и снова холодной водой до нейтральной реакции.
Методика №2 получения азотнокислых эфиров с разной степенью замещения. Навеску целлюлозы предварительно обрабатывают трифторуксусной кислотой различной концентрации при определенных температуре, времени и соотношении реагентов. По окончании взаимодействия ТФУК отжимают, а целлюлозу промывают холодной и горячей водой до нейтральной реакции. Полученные образцы нитруют по методике 1 .
Высокозамещенные азотнокислые эфиры хлопковой целлюлозы получали по методике, предложенной в работе [8]. Нитраты целлюлозы со степенью замещения (СЗ) 2,0 получали по методике, описанной в работе [9]. Содержание азота определялось ферросульфатным методом, предложенным в работе [10] и модифицированным ИОХом АН Киргизской ССР.
Рентгенодифрактограммы были получены на дифрактометре «ДРОН-3». Использовалась трубка с медным катодом, никелевый фильтр. Напряжение 40 кв, ток 10 мА, ширина щели 1-0,5. Кривые дифракции регистрировались автоматически.
Оценивалось положение и интенсивность наблюдаемых рефлексов с расчетом межплоскостных расстояний. Нормирование интенсивности проводилось для целлюлозы по интенсивности рефлекса (002) при 29=22,4° для нитратов целлюлозы по интенсивности широкого максимума при 29=20°. Воспроизводимость дифракционных кривых определялась трехкратным приготовлением таблеток образцов с оценкой относительной интенсивности наблюдаемых рефлексов. Скорость углового перемещения образца относительно первоначального луча составляла 2° в минуту. Съемка проводилась в интервале Вульф-Брэгговских углов 29 от 3 до 40°. Пределы измерения интенсивности при съемке образцов подбирались в интервале от 400 до 1000 импульсов в секунду. Данная методика позволяла измерять угол дифракции с точностью до 6 минут.
Таблица 1. Характеристика хлопковой целлюлозы марки ХЦ-1-25
Наименование показателей Требование ГОСТа Данные анализа
Вязкость, СП 21-30 29
Содержание а-целлюлозы, % 97,7 98,5
Содержание влаги, % 10 8,1
Смачиваемость 140 143
Содержание остатка, нерастворимого в Н2804, % 0,3 0,3
Содержание золы, % 0,2 0,1
Белизна, % 85 90
Содержание пыли, % 2,0 1,2
ИК-спектры исходных образцов и нитратов целлюлозы были сняты на спектрофотометре 8РЕСОКЭ -751Я в интервале частот 400-4000 см-1. В качестве иммерсионной среды, прозрачной в ИК-области, использовался кристаллический бромистый калий. Готовили таблетки, содержащие 2% образца в смеси бромистого калия. Таблетки прессовали в пресс-форме под давлением 10 кг/см2.
ЯМР13С -спектры были сняты на спектрометре WP-200-SJ фирмы «Вгикеп» при 80°. Образцы азотнокислых эфиров ХЦ со СЗ 2,0 полностью растворялись в ДМСО-а6.
Результаты и обсуждение
Исследование азотнокислых эфиров хлопковой целлюлозы (№ 2-7), полученных в среде трифторуксусной кислоты с разной степенью замещения методом рентгенодифрактометрии, показывают, что они имеют различия в структурных характеристиках. Все азотнокислые эфиры дают на дифрактограммах два четко выраженных пика (рефлекса). Четкий рефлекс в пределах углов 29=12-13° обусловлен отражением от плоскостей (110); второй широкий пик при 29=19-22°, являющийся наложением различных рефлексов, обусловлен отражением от плоскостей (200), (202), (201) нитратов целлюлозы. В таблице 2 представлены характеристики дифракционных кривых азотнокислых эфиров хлопковой целлюлозы с разной степенью замещения, полученных в трифторуксусной кислоте.
Как видно из таблицы 2, азотнокислые эфиры хлопковой целлюлозы со СЗ 2.8, полученные по методике 1, имеют четкий рефлекс при 29=12-13,3°, который смещается в сторону больших углов, а именно 29=13.0° у азотнокислых эфиров со СЗ 2,0, полученных по методике 2. При этом дифракционный максимум при 29=20° остается практически на том же месте.
Таблица 2. Основные характеристики дифракционных кривых азотнокислых эфиров ХЦ с разной степенью замещения и разной СП
Образец N % СЗ СП 29, град а, А0 Полуширина рефлекса (110)
Хлопковая 14,8 5,90
целлюлоза 16,5 5,36 (002), 1,8°
22,5 3,94
34,5 2,60
НЦ-1* 1 2,1 2,25 13,05 6,72 4,5°
20,0 4,44
НЦ-2 13,6 2,80 640 1 2,1 6 7,7 1,0°
20,0 4,8
НЦ-3 13,6 2,80 470 12,25 7,7 1,0°
20,0 4,81
НЦ-4 13,6 2,80 200 1 2,3 7,7 1,25°
20,0 4,81
НЦ-5 11,1 2,02 540 13,0 7,7 0,75°
20,0 4,81
НЦ-6 10,6 1,88 450 13,0 7,7 0,75°
20,0 4,81
НЦ-7 11,0 2,00 200 13,1 7,7 1,25°
20,0 4,81
* Нитрат целлюлозы, полученный в серно-азотной смеси
Это дает возможность сделать вывод, что азотнокислые эфиры со СЗ 2,0 являются дизамещенными. А так как на дифрактограммах нет рефлексов, характерных для исходной хлопковой целлюлозы (при 29=14, 16, 22, 34°), то значит, нитрация идет равномерно по двум гидроксильным группам целлюлозного звена.
Полуширина рефлекса (110) у всех азотнокислых эфиров, полученных в среде трифторуксусной кислоты, значительно уменьшается по сравнению с азотнокислыми эфирами, полученными, например, в серно-азотной смеси (НЦ-1). Это свидетельствует о неодинаковых размерах кристаллитов. Чем меньше полуширина рефлексов, тем больше размер кристаллита. На основании этого можно сделать вывод, что азотнокислые эфиры, полученные в среде трифторуксусной кислоты, имеют более крупные кристаллиты по сравнению с азотнокислыми эфирами, полученными в серно-азотной смеси. Этот вывод подтверждается еще и тем, что увеличивается расстояние между другими плоскостями отражения, т.е. азотнокислые эфиры ХЦ имеют несколько увеличенный объем элементарной ячейки в сравнении с нитратами, полученными, например, в серно-азотной смеси.
Метод ИК-спектроскопии применяется для изучения химического строения и физической структуры полимеров [11] и, в частности, целлюлозы и ее производных [12]. Поэтому мы использовали ИК-спектры для подтверждения того, что при нитровании целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты можно получить азотнокислые эфиры разной степени замещения.
На рисунке 1 представлены ИК-спектры исходной хлопковой целлюлозы (1) и этого же образца целлюлозы, выдержанного в течение 30 минут в концентрированной трифторуксусной кислоте при модуле 100, температуре 22оС, а затем отмытого горячей и холодной водой до нейтральной реакции (2). Эти спектры имеют характеристическую полосу, ответственную за валентные колебания свободных гидроксильных групп в области 3600-3200 см-1, полосы поглощения в области 1700-400 см-1, характерные для глюкопиранозного кольца исходной хлопковой целлюлозы. Анализ спектра (2) показывает, что целлюлоза после вышеуказанной обработки не содержит трифторацетатных групп. Это подтверждается отсутствием полосы поглощения в области 1780 см-1, ответственной за валентные колебания трифторацетатных групп.
На рисунке 2 представлен спектр смешанного эфира целлюлозы, а именно 6-монотрифторацетата-2,3-динитрата целлюлозы. На спектре кроме полос поглощения 1620 см-1, 1280 см-1 и 840 см-1, ответственных за валентные колебания нитрогрупп, присутствует полоса поглощения 1780 см-1, которая соответствует валентным колебаниям трифторацетатных групп. На рисунке 3 показан спектр 2,3-динитрата целлюлозы после гидролиза. Отсутствие полосы 1780 см-1 свидетельствует о том, что трифторацетатная группа подверглась омылению, и появилась свободная гидроксильная группа при С6 глюкопиранозного звена, так как увеличилась интенсивность полосы поглощения в области гидроксильных групп 3200-3600 см-1.
На рисунке 4 представлены спектры динитратов целлюлозы со степенью замещения 2,0 и степенью полимеризации 200, 400 и 600.
В спектрах динитратов целлюлозы присутствует слабая полоса поглощения в области 1780 см-1, что подтверждает предположение о замещении ОН-групп у С6-атома элементарного звена макромолекулы целлюлозы на трифторацетатную группу.
Рис. 1. ИК-спектр исходной хлопковой целлюлозы (I). ИК-спектр хлопковой целлюлозы, обработанной ТФУК и гидролизованной водой (II)
Рис. 2. ИК-спектр смешанного эфира хлопковой целлюлозы
В спектрах динитратов имеется узкая интенсивная полоса в области 1656 см-1, которая, по литературным данным, соответствует колебаниям нитрогруппы у С2 и С3 элементарного звена макромолекулы целлюлозы [13, 14], а гидроксильная группа у С6 остается свободной, так как при кипячении в воде происходит омыление трифторацетатных групп [9].
Кроме того, в ИК-спектре (рис. 5) динитрата целлюлозы есть информация, утверждающая, что этот эфир является динитратом. Это прежде всего отсутствие полосы поглощения 1050 см-1, которая присутствует в ИК-спектрах тринитратов целлюлозы [9].
Ранее нами было показано, что при кипячении происходит омыление трифторацетатных групп. Это видно на спектре (рис. 3) по исчезновению полосы в области 1780 см-1.
Анализ спектров дает возможность утверждать, что в нитратах со степенью замещения 2,0 остается свободная ОН-группа у С6-атома, что соответствует литературным данным [6, 7] и нашим теоретическим выкладкам. Об этом свидетельствует наличие в спектрах не полностью замещенных нитратов целлюлозы асимметричной полосы поглощения в области 3100-3700 см-1 с максимумом в области около 3570 -3590 см-1, ответственных за поглощение первичных ОН-групп.
На рисунке 6 представлены спектры нитратов целлюлозы со СЗ 2,7 и СП 200, 400, 600. Отсутствие полос поглощения в области 3100-3700 см-1 свидетельствует о том, что в образцах отсутствуют свободные ОН-группы. А наличие интенсивных полос в области 1620 см-1, 1660 см-1 и 850 см-1, ответственных за валентные колебания М02-групп, подтверждают высокую степень замещения в азотнокислых эфирах. Прямым подтверждением наличия тринитратных групп в эфирах является полоса поглощения в области 1050 см-1, имеющая два максимума. Таким образом, метод ИК-спектроскопии подтверждает однородность полученных азотнокислых эфиров ХЦ со СЗ 2,7 и 2,0.
Методом ПМР также было доказано, что нитрат целлюлозы с содержанием азота 10,9% является динитратом целлюлозы. На ПМР-спектре (рис. 7) отсутствуют сигналы, отвечающие тринитратным группировкам, и имеются сигналы 5,842; 5,098; 4,780; 4,038; 3,795, ответственные за динитратные группы.
Для исследования азотнокислых эфиров целлюлозы метод ЯМР13С-спектроскопии стал применяться сравнительно недавно. В работе Панова, Спичака, Дубиной [15] были исследованы азотнокислые эфиры хлопковой целлюлозы различной степени замещения, полученные в серно-азотной смеси (НЦ с содержанием азота 11,3; 11,8 и 12,1%). Образцы растворялись в дейтерированном ацетоне. Метод ЯМР13С -спектроскопии оказался плодотворным для идентификации азотнокислых эфиров целлюлозы [16] разной степени замещения. Он позволяет определить положение нитрогруппы в целлюлозном звене и дает возможность подтвердить наличие химически однородных динитратов.
При нитрации хлопковой целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты по методикам, предложенным нами, получаются азотнокислые эфиры со СЗ 2,0-2,7 и разной заданной степенью полимеризации (СП). Химические сдвиги сигналов отсчитывали относительно внутреннего стандарта - диметилсульфоксида. Интенсивности пиков определяли интегрированием. Наблюдаемые химические сдвиги сведены в таблице 3. Сигналы с самым высоким значением химического сдвига отнесены к резонансу ядер С1.
Рис. 4. ИК-спектры динитратов целлюлозы с различной степенью полимеризации (I - СП 600, II - СП 400, III - СП 200).
44
Н.С. Касько, О.А. Панченко
Рис. 6. ИК-спектры тринитратов целлюлозы с различной степенью полимеризации (I - СП 200, II -СП 600, III - СП 400)
Рис. 7. ПМР-спектр 2,3-динитрата целлюлозы Таблица 3. Отнесение химических сдвигов Сь С2, С3, С5, С6 в образцах динитратов целлюлозы
Образец
Ст
С?, С
С
С
С
С5, С
НЦ-8 НЦ-5 НЦ-7 ДНЦ*
102,715 102,738 101,453 103,10
102,102 1 02,029 1 02,203 101,8
98,306 98,299 98,239 98,3
96,911 96,989 96,759 96,7
83,442 83,508 83,7 83,4
82,314 82,320 82,229 82,3
78,597 78,615 78,983 79,2
77,663 77,608 77,608 77,7
75,510 75,522 75,604 75,6
70,168 70,191 70,294 70,3
Спектр ДНЦ приведен из литературных источников
131
•к
На рисунках 8-10 представлены ЯМР13С-спектры ди- и тринитратов целлюлозы, полученных в трифторуксусной кислоте.
В отличие от спектров ТНЦ в спектрах ДНЦ линии имеют более сложную структуру, наблюдается ряд дополнительных сигналов в областях 96-102 и 79-84 м.д. Сигналы в области резонанса ядер С5 и С6 слились в один широкий с основным максимумом при 70,2 м.д.
По литературным данным [16], сигналы в областях 83,5 и 82,3 м.д. можно отнести к резонансу ядер С2 и С3. Присутствие М02-групп у С2 и С3 атомов должно вызывать появление сигналов в области 78,6 и 77,6 м.д., что позволяет судить о наличии замещения у С2 и С3-атомов. Наличие пика в области 5,8 м.д. в ПМР однозначно характеризует присутствие заместителя у С3-атома, что согласуется с литературными данными [15].
Одним из показателей однородности азотнокислых эфиров является их отношение к растворителям. Нитраты с разной степенью этерификации обладают различной растворимостью. Низкозамещенные эфиры целлюлозы (мононитраты) не растворяются в органических растворителях. Наиболее универсальным растворителем для препаратов со СЗ равной 1,8-3,0 является ацетон. Определение растворимости полученных нитратов проводили по ГОСТу В 9195-75. В таблице 4 представлены результаты исследований.
Высокая растворимость эфиров в ацетоне свидетельствует об отсутствии как непронитрованных участков целлюлозного волокна, так и монозамещенных глюкопиранозных звеньев.
Своеобразным растворителем для азотнокислых эфиров является спирто-эфирная смесь (1 : 1 или 2 : 3). В ней растворяются только нитраты со степенью замещения 2,0-2,1.
70,191
М.Д.
Рис. 8. ЯМР-спектры динитрата целлюлозы с содержанием азота 11,1% (СП = 540)
70,191
М.Д.
Рис. 9. ЯМР-спектр 2,3-динитрата хлопковой целлюлозы с содержанием азота 10,9%
7 О,294
М.Д.
Рис. 10. ЯМР-спектр 2,3-динитрата хлопковой целлюлозы с содержанием азота 11,0% (СП = 200).
Из таблицы 5 видно, что динитраты обладают практически 100%-ной растворимостью в спирто-эфирной смеси, что свидетельствует о химической однородности нитратов со СЗ 2,0.
Таблица 4. Растворимость нитратов целлюлозы с разной степенью замещения и разной СП в ацетоне
Образец Содержание азота, % СП Растворимость
НЦ-2 13,6 640 100
НЦ-3 13,6 470 100
НЦ-4 (1) 13,3 200 100
НЦ-5 11,1 540 99
НЦ-6 10,6 450 99
НЦ-7 11,0 200 100
Таблица 5. Растворимость динитратов целлюлозы в спирто-эфирной смеси
Образец Содержание азота, % СП Растворимость
НЦ-2 11,1 540 95
НЦ-6 10,6 450 94
НЦ-7 11,1 200 100
Выводы
1. Синтезированы химически однородные азотнокислые эфиры целлюлозы в трифторуксусной кислоте со степенью замещения 2,7 и 2,0 и степенью полимеризации 600, 460.
2. Методами рентгеноструктурного анализа показано, что нитраты целлюлозы, полученные в ТФУК, имеют более крупные кристаллиты по сравнению с нитратами той же степени замещения, полученными в других нитрующих смесях.
3. Химическими методами и методами ИК-, ПМР и ЯМР13С -спектроскопии была подтверждена химическая однородность дизамещенных азотнокислых эфиров хлопковой целлюлозы, полученных в трифторуксусной кислоте.
Список литературы
1. Watanabe S., Hayashi J. Investigation of structure trinitrate of Cellulose // J. Polym. Sci. 1969. C. №23. Part 2. P. 809823.
2. Watanabe S., Imai K., Hayashi J. The Crystal Structure of Trinitrate of Cellulose // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc. 1971. Vol. 74. №7. P. 1420-1426.
3. Watanabe S., Imai K., Hayashi J. The Crystal Structure of Trinitrate of Cellulose, Received of Difference Modification of Cellulose // J. Chem. Soc. Japan. Ind. Chem. Soc. 1971. Vol. 74. №7. P. 1427-1431.
4. Hayashi I., Imai K., Hamasaki J., Watanabe S. About Existence of Cristales of Dinitrate of Cellulose // J. Chem. Soc. Japan. Chem and Ind. Chem. 1973. №8. P.1582-1587.
5. Hayashi I., Takai M. International Symposium on Wood and Pulping Chemistry. 1983. Vol. 1. P. 30.
6. Першина Л.А., Касько Н.С., Костогладова Н.М. Получение и исследование азотнокислых эфиров целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Деп. ВИНИТИ, №210ХП-Д82.
7. Касько Н.С., Першина Л.А. Исследование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты // Химия древесины. 1985. №3. C. 42-45.
8. А.с. №883057 (СССР). Способ получения нитрата целлюлозы / Л.А. Першина, А.Г. Салина, Н.С. Касько, О .А. Анисимова // Б.И. 1981. №43. C. 104.
9. Касько Н.С., Панченко О.А. Синтез химически однородных 2,3-динитратов целлюлозы // Химия растительного сырья. 1997. №2. C. 46.
10. Simecek J. Stanoveni organikych nitratu Siranem Zelezhatum // Chem Prumyst. 1957. Sv. 7. №6. S. 285-289.
11. Дехант И., Данц Р., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М., 1976. С. 387.
12. Жбанков Р.Г. Инфракрасные спектры целлюлозы и ее производных. Минск, 1964. С. 338.
13. Ермоленко И.Н., Гусев С.С., Василенко З.И. Локализация эфирных групп нитрата целлюлозы и его инфракрасный спектр // Известия АН БССР. Сер. хим. 1965. №1. С. 15.
14. Ермоленко И.Н., Гусев С.С., Капуцкий Ф.Н., Василенко З.И. Инфракрасные спектры частично замещенных нитроэфиров полиангидроуроновой кислоты // ЖПХ. 1966. Т. 39. №2. С. 458-460.
15. Панов В.П., Спичак В.Д., Дубина Р.П. Исследование нитратов целлюлозы методом ЯМР13С-спектроскопии // ВМС. 1981. №2. С. 412-420.
16. Ting K.W. Carbon13 and Proton Nucklear Magnetic Resonance Studies of Cellulose Nitrates // American Chemical Society. 1980. №13. P. 74-79.
Поступило в редакцию 24 мая 2001 г. После переработки 6 июня 2001 г.
