CC BY
68
Химия растительного сырья 1 (1997) №2. 46-52.
УДК 547.458.82
СИНТЕЗ ХИМИЧЕСКИ ОДНОРОДНЫХ 2,3-ДИНИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© Н.С. Касько, О.А. Панченко
Алтайский Государственный Университет, г. Барнаул (Россия) E-mail: [email protected]
В работе показано, что при предварительном взаимодействии целлюлозы с трифторуксусной кислотой с последующей нитрацией получаются химически однородные 2,3-динитраты целлюлозы.
Введение
Известны способы получения как низко-, так и высокозамещенных азотнокислых эфиров целлюлозы в различных средах, но до настоящего времени остается актуальным вопрос целенаправленного синтеза не полностью замещенных химически однородных нитратов целлюлозы.
Свойства нитратов целлюлозы, их реакционная способность в большей степени определяются не только общим содержанием связанного азота, но и степенью регулярности химического строения макромолекулы, т. е. равномерностью распределения связанного азота вдоль ее цепи, а также местоположением нитратных групп в элементарном звене. Химическая неоднородность сочетается с их молекулярномассовой полидисперсностью, которая имеет самое непосредственное отношение к физическим, физико-химическим и технологическим свойствам, а также эксплуатационным качествам (в первую очередь механическим) изделий. Изучению этого вопроса посвящен ряд работ [1-2].
В последнее время широко исследуется действие на целлюлозу веществ, способных к нарушению меж- и внутримолекулярных водородных
связей. Исследованы структурные изменения целлюлозы под воздействием некоторых безводных алифатических карбоновых кислот [3] и трифторуксусной кислоты (ТФУК) [4,5].
Авторы показали, что максимальное изменение структуры целлюлозы достигается в среде ТФУК. Кроме того, что в процессе обработки целлюлозы ТФУК значительно разрушается структура целлюлозы, происходит ее трифторацетилирование [3]. Этерификации подвергается ОН-группа у С6-атома элементарного звена макромолекулы целлюлозы.
Впервые о селективном отношении трифто-руксусной кислоты к надмолекулярной структуре целлюлозы и дальнейшем ее растворении было указано в работах Филиппа с сотрудниками [6,7], Стедди [8], и позднее Хрипунова и др. [9].
Ранее нами [10] было показано, что нитрация различных образцов целлюлозы в среде трифто-руксусной кислоты имеет свои преимущества перед другими методами получения азотнокислых эфиров целлюлозы [10].
Целью настоящей работы является получение химически однородных 2,3-динитратов целлюлозы.
Экспериментальная часть
Для исследования использовали хлопковую целлюлозу марки ХЦ-1-25 и древесную сульфитную целлюлозу (г. Бийск, БХК), характеристики которых представлены в таблицах 1-2.
Таблица1 Характеристика хлопковой целлюлозы марки ХЦ-1-25
Хлопковую целлюлозу помещали в трифторук-сусную кислоту и выдерживали в течение определенного времени при комнатной температуре, перемешивая. Затем в реакционную смесь добавляли 100%-ную азотную кислоту и нитровали при перемешивании в течение 15 минут при температуре 30оС.
После окончания нитрации продукт фильтровали на стеклянном фильтре и стабилизировали горячей водой, 1%-ным раствором аммиака и холодной водой до нейтральной реакции. После этого обрабатывали кипящим водным раствором, затем отжимали и сушили при 70оС.
С целью получения 2,3-динитрата исходную древесную целлюлозу предварительно выдерживали в 95%-ной трифторуксусной кислоте в течение 3-х часов при модуле 100, затем нитровали азотной кислотой также как и хлопковую. Продукт выделяли аналогично хлопковой целлюлозе.
Содержание азота (К,%) в нитратах целлюлозы определяли ферросульфатным способом.
Таблица 2 Характеристика древесной сульфитной
целлюлозы (РБ)
Наименование показателей Данные анализа, %
Содержание целлюлозы 93,4
Вязкость в сантипуазах 540
Содержание влаги, не более 4,2
Содержание золы, не более 0,17
Растворимость в №ОН 5,5
Обсуждение результатов
С целью получения не полностью замещенных азотнокислых эфиров целлюлозы со степенью замещения (СЗ), равной 2, а именно, 2,3-динитрата целлюлозы, нами было исследовано влияние процесса предварительного взаимодействия исходной целлюлозы с трифторуксусной кислотой на степень замещения и степень полимеризации (СП) конечного продукта. Для этого хлопковую целлюлозу перед нитрацией выдерживали в ТФУК различной концентрации при различных жидкостных модулях.
Было показано, что количество трифторуксус-ной кислоты, приходящееся на одно глюкопира-нозное звено целлюлозы, оказывает значительное влияние на степень замещения и степень полимеризации полученного нитрата целлюлозы (табл. 3 и 4).
Наименование показателей Требования ГОСТа Данные анализа
Вязкость, сП 21-30 29
Содержание а-целлюлозы, % 97,7 98,5
Содержание влаги, % 10 8,1
Смачиваемость 140 143
Содержание остатка нерастворимого в H2SO4, % 0,3 0,3
Содержание золы, % 0,2 0,1
Белизна,% 85 90
Содержание пыли, % 2,0 1,2
Таблица 3
Зависимость свойств нитратов целлюлозы от соотношения 95%-ной трифторуксусной кислоты (мл) и хлопковой целлюлозы (г) (продолжительность обработки ТФУК - 60 мин)
Обра- зец Модуль, мл/г СЗ СП Растворимость в ацетоне,% Растворимость в спиртоэфирной смеси, %
НЦ-59 10 13,1 2,63 950 100 2,8
НЦ-43 25 12,7 2,50 810 100 3,5
НЦ-42 50 12,2 2,34 670 100 60
НЦ-52 80 11,8 2,21 600 100 75
Таблица 4
Зависимость свойств нитратов целлюлозы от соотношения 90%-ной трифторуксусной кислоты (мл) и хлопковой целлюлозы (г) (продолжительность обработки ТФУК - 60 мин)
Обра- зец Модуль мл/г СЗ СП Растворимость в ацетоне,% Растворимость в спиртоэфирной смеси, %
НЦ-39 25 12,0 2,96 680 100 -
НЦ-38 50 11,2 2,04 570 100 96
НЦ-50 80 10,7 1,90 480 100 97
НЦ-37 100 10,1 1,74 530 100 71
Из данных таблиц 3 и 4 видно, что с увеличением количества ТФУК на 1 г целлюлозы происходит снижение степени замещения и степени полимеризации эфиров целлюлозы. Исследования показали, что при уменьшении концентрации трифторуксусной кислоты до 90% степень полимеризации значительно снижается. Очевидно, что с увеличением содержания воды в трифторуксус-ной кислоте до 10%, используемой для активации целлюлозы, усиливается гидролиз макромолекул целлюлозы, что согласуется с принятыми представлениями о его механизме.
Было изучено влияние продолжительности обработки целлюлозы ТФУК с различной концентрацией перед нитрованием (табл. 5 и 6).
Результаты этих исследований (табл. 5, 6) позволяют сделать вывод, что увеличение продолжительности взаимодействия целлюлозы с ТФУК перед нитрованием не оказывает значительного влияния на степень полимеризации получающихся азотнокислых эфиров целлюлозы и сопровождается некоторым снижением степени замещения. При увеличении продолжительности взаимодействия целлюлозы с ТФУК очевидно происходит ее этерификация по первичной гидроксильной группе, что соответствует утверждениям Хрипу-нова, Плиско и других авторов [6, 9].
Таблица 5
Зависимость свойств нитратов целлюлозы от соотношения 95%-ной трифторуксусной кислоты (мл) и хлопковой целлюлозы (г) и продолжительности обработки
Обра- зец Взаимодействие с ТФУК N, % СЗ СП Растворимость в ацетоне, % Растворимость в спирто-эфирной смеси, %
Модуль, мл/г продолжительность, мин.
НЦ-59 10 60 13,1 2,63 950 100 -
НЦ-57 10 120 12,6 2,47 940 100 -
НЦ-71 10 180 12,3 2,37 930 100 -
НЦ-42 50 60 11,8 2,21 670 100 90
НЦ-70 50 180 11,7 2,18 730 100 90
НЦ-52 80 60 12,2 2,34 600 100 70
НЦ-47 80 120 12,0 2,26 580 100 90
НЦ-36 100 120 11,0 2,0 550 100 100
Таблица 6
Зависимость свойств нитратов целлюлозы от соотношения 90%-ной трифторуксусной кислоты (мл) и хлопковой целлюлозы (г) и продолжительности обработки
Обра- зец Взаимодействие с ТФУК N, % СЗ СП Растворимость в ацетоне, % Растворимость в спирто-эфирной смеси, %
Модуль, мл/г продолжительность, мин.
НЦ-50 80 60 10,7 1,90 580 100 100
НЦ-51 80 120 10,8 1,92 520 100 100
НЦ-38 50 60 11,2 2,04 570 100 100
НЦ-34 50 120 9,5 1,59 530 98 90
НЦ-37 100 60 10,1 1,74 550 98 90
НЦ-31 100 120 9,1 1,57 520 98 70
Нитрат целлюлозы с содержанием азота 11.0%, полученный в результате предварительной активации целлюлозы 95%-ной трифторуксусной кислотой в течении 1 20 минут, является химически однородным 2,3-динитратом целлюлозы. Подтверждением его химической однородности является полная растворимость в спирто-эфирной сме-
си, а также появление в ИК-спектре (рис. 1) полос поглощения в области 3560 см-1, что соответствует валентным колебаниям первичных ОН-групп и исчезновение полосы поглощения в области 1050 см-1, характерной для тринитрата целлюлозы [11].
3500 3000 2500 2000 1000 1400 1000 600
Рис. 1. ИК-спектр 2,3-динитрата хлопковой целлюлозы с содержанием азота 11.0%
Нитрат древесной сульфитной целлюлозы был получен после предварительной обработки 95%-ной ТФУК в течении 180 мин., при жидкостном модуле 100. Полученный продукт содержит 10,8% азота (СЗ=1,92), имеет СП=350, полностью растворяется в ацетоне и спирто-эфирной смеси. Появление в ИК-спектре (рис. 2) полосы поглощения
в области 3550 см-1, ответственной за колебания первичных ОН-групп, и исчезновение полосы поглощения в области 1050 см-1, характерной для тринитрата целлюлозы, свидетельствует о том, что данный азотнокислый эфир является химически однородным.
Рис. 2. ИК-Спектр азотнокислого эфира сульфитной древесной целлюлозы.
Подтверждением того, что нитрогруппы в нитратах целлюлозы, полученных предложенным способом, находятся при С2 и С3, является наличие полосы при 1660 см-1 и отсутствие полосы при 1620 см-1. Как утверждают Ермоленко и др. [11], полоса при 1 620 см-1 относится к асимметричным валентным колебаниям 0М02-групп при С6.
Для установления того, что трифторуксусная кислота при взаимодействии с целлюлозой этери-фицирует первичные гидроксильные группы, был проведен следующий эксперимент. Целлюлозу предварительно выдержали в трифторуксусной кислоте в течение нескольких суток, а затем про-нитровали и высадили в бензол. При этом получили смешанный сложный эфир трифторацетатнит-
ратцеллюлозы. В ИК-спектре такого эфира (рис. 3) присутствуют полосы поглощения в области: 1776 см-1 (ответственная за колебания трифтор-ацетатных групп) и 1650 см-1 (соответствующая валентным колебаниям нитрогрупп, находящихся при С2 и С3 глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы). Если этот смешанный сложный эфир подвергнуть гидролизу кипящей водой, то происходит омыление трифторацетатных группировок. Нитратные группы при этом не гидролизуются и в результате получается химически однородный динитрат целлюлозы.
3400 2000 2200 1600 1000
Рис. 3. ИК-спектр монотриацетатдинитрата хлопковой целлюлозы
По результатам данной работы получено авторское свидетельство [12].
Выводы
1. Получены химически однородные 2,3-динитраты из образцов хлопковой и древесной целлюлозы.
2. Методом ИК-спектроскопии установлено, что нитрогруппы расположены у второго и
третьего углеродных атомов р-Б-
ангидроглюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы.
3. Полученные 2,3-динитраты хлопковой и древесной целлюлозы полностью растворимы в ацетоне и спирто-эфирной смеси.
Литература
1. Еременко Л.Т., Королев Л.М., Березина Л.И., Нитроцеллюлоза т ее использование в технике.-Черноголовка. -1981.с.272
2. Миняйко С. А., Закурдаева Н.П. Применение метода турбидиметрического нитрования для определения молекулярно-весового распределения ацетатов целлюлозы.-Химические волокна.-№3-
1973.-с.44-46
3. Блудова О.С., Кленкова Н.И., Матвеева Н.А., Куценко Л.И., Волкова Л. А., Борисова Т.И. Аци-лирование целлюлозы некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами в связи сострук-турными изменениями целлюлозы. ТСПХ.-1984.-№3-с.603-609.
4. Равельская Л.Г., Хрипунов А.Н., Будкина А.В., Кленкова Н.И., Борисова Г.И. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде триф-торуксусной кислоты и ее ангидрида -Химия древесины- 1980.-№4-с .32-36.
5. Касько Н.С.,Панченко О. А., Дедкова Г.В. Изучения влияния трифторуксусной кислоты на структуру целлюлозы методом рентгенодифрак-тометрии. Химия растительного сырья, 1997, №1,с.1.
6. Phillip B. Schliecher H., Wagenknecht W. Quell und Loseprozesse bei Zellulose mit unterschiedlicher Struktur. - Zellst und Pap.,
1974,Bd.22, № 11, S. 324-330.
7. Phillipp B., Schliecher H., Wagenknecht W. Non-agueous solvents Of Cellulose.- Chem. Technol., 1977, № 11, p. 702-709.
8. Geddes A. Interaction of Trifluoroacetic Acid with Cellulose and Related Compounds.- J.Polymer Sci., 1956, vol.22, № 100, p. 31-39.
9. Хрипунов А.К., Плиско К.А., Троицкая А.В., Уринов Э.Ц. О растворении целлюлозы в трифто-руксусной кислоте.- Тезисы 1 Всесоюзн. конф. по химии и физики целлюлозы. кн. - Рига, 1975, с.183-184
10. Касько Н.С., Першина Л.А., Исследование структуры высокозамещенных нитратов, полученных из различных образцов целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты. - Химия древесины, 1985, № 3, с.42-45.
11. Ермоленко И.Н., Гусев С.С., Василенко З.И. Локализация эфирных групп нитрата целлюлозы и его инфракрасный спектр. Изв. АН БССР, Сер. хим. Н. 1965, №1,с.105.
12. А. с. 1617915 СССР. Способ получения нитрата целлюлозы. / Касько Н.С., Панченко О. А., Першина Л. А. 1990 г.
Поступило в редакцию 25.06.1997
