CC BY
120
УДК 547.458.82
ПРОБЛЕМЫ И ДОСТИЖЕНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ НИТРАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
© О.А. Панченко , О.И. Титова
Алтайский государственный университет, пр. Ленина, 61, Барнаул, 656049 (Россия) E-mail: markin@chem.asu.ru
Обсуждены преимущества и недостатки основных методов получения нитратов целлюлозы. Приведены новые методы модифицирования целлюлозосодержащего сырья, в результате которых получают молекулярно и структурно однородные нитраты целлюлозы.
Азотнокислые эфиры целлюлозы (нитраты целлюлозы, НЦ) являются одними из наиболее широко применяемых эфиров целлюлозы, промышленное производство которых началось еще в XIX в. [1]. Различные области применения НЦ определяются их специфическими свойствами. Высокая механическая прочность и возможность перевода в пластифицированное состояние, хорошая растворимость и совместимость с доступными пластификаторами - всё это обеспечило высокие объемы производства НЦ для пороха, ракетного топлива, лаков, красок и т.п. В последние годы НЦ различной степени замещения находят применение в качестве биологических мембран, детекторов ионизирующих излучений, тест-диагностикумов различных заболеваний [2], они являются компонентами композиционных составов, работающих в условиях таких неблагоприятных факторов, как повышенная температура, УФ- и у-излучения.
Традиционные методы нитрования целлюлозы основаны на обработке целлюлозы одной азотной кислотой 78-83% концентрации, а также нитрующими смесями (НС), содержащими наряду с азотной кислотой индифферентные органические растворители или реагенты, связывающие воду. Недостатком метода нитрования целлюлозы одной азотной кислотой является значительный расход последней, обусловленный ее летучестью и повышенной адсорбцией кислоты нитратом целлюлозы, вследствие чего этот метод не получил практического применения [1]. Для уменьшения расхода азотной кислоты, необходимой для нитрования, многими исследователями предложено применять индифферентные органические вещества, такие как тетрахлорметан и хлористый метилен, которые легко отделяются от волокнистого НЦ по окончании процесса. Роговин З.А. и Парадня П.И. предложили проводить нитрование целлюлозы в среде четыреххлористого углерода и пентана [3]. В качестве индифферентного вещества для нитрования целлюлозы был предложен нитрометан, в котором растворяются полученные НЦ [4].
Процесс этерификации в гомогенной среде протекает более равномерно. Однако недостатком этого метода является то, что нитрующая смесь взрывоопасна. При нитровании целлюлозы в присутствии хлористого метилена получается НЦ высокой степени этерификации. Но этот метод имеет существенный недостаток - жесткие условия стабилизации, при которых происходит резкое повышение температуры, возможно воспламенение или взрыв. При нитровании в присутствии других органических растворителей (диэти-ловый эфир, кетоны) образуются НЦ низкой степени замещения. При подборе состава НС необходимо учитывать тот факт, что на свойства конечного продукта (азотнокислого эфира целлюлозы) и особенно на степень его этерификации влияет не первоначальный, а конечный состав НС, так как в процессе нитрова-
* Автор, с которым следует вести переписку.
ния состав НС изменяется: понижается концентрация азотной кислоты, а концентрация воды повышается [1]. В качестве реагентов, связывающих воду, могут быть применены ангидриды кислот или минеральные кислоты, образующие устойчивые гидраты. Из ангидридов кислот в качестве компонентов НС применяются уксусный и фосфорный ангидриды. Для связывания воды используются также серная и фосфорная кислоты. При введении в состав нитрующих смесей ангидридов кислот связывание воды происходит наиболее полно; при этом образуются высокоэтерифицированные НЦ.
Наиболее широко применяемым компонентом НС является серная кислота. В смеси безводных азотной и серной кислот концентрация ионов нитрония постепенно изменяется от 1% в азотной кислоте до 100% при содержании серной кислоты более 85% (мол.). При добавлении воды к смеси кислот содержание иона нитро-ния существенно понижается независимо от соотношения кислот [5]. Соотношение азотной и серной кислот в смеси (при постоянном содержании воды) влияет в основном на скорость процесса нитрования, а не на степень этерификации получаемых НЦ. Чем выше содержание серной кислоты в НС, тем медленнее протекает процесс нитрования, тем больше количество образующихся сернокислых эфиров и тем выше степень деструкции НЦ. Наряду с такими преимуществами, как дешевизна и доступность, применение серной кислоты при нитровании целлюлозы имеет ряд существенных недостатков. Основным из них является образование в качестве побочных продуктов малоустойчивых сернокислых эфиров целлюлозы, которые для повышения стабильности нитратов целлюлозы необходимо омылить и удалить свободные кислоты, удержанные волокном. Для этой цели применяется длительный процесс стабилизации НЦ. Кроме того, при нитровании целлюлозы смесью азотная кислота-серная кислота-вода тринитрат получить не удается [1].
Исследована возможность нитрования целлюлозы действием диоксида азота в присутствии фосфорного ангидрида [6]. Наряду с окислением первичных гидроксильных групп вторичные гидроксильные группы могут быть полностью проэтерифицированы. В нитрующей смеси всегда содержится некоторое количество оксидов азота, которые находятся в исходной азотной кислоте или образуются при нитровании в результате побочной реакции окисления целлюлозы азотной кислотой. В определенных условиях некоторые оксиды азота могут быть использованы для нитрования целлюлозы. Однако полученные НЦ имеют неоднородную структуру и степень замещения менее трех. Показана возможность нитрования целлюлозы в смеси, содержащей диоксид азота и диметилформамид [7]. Эта смесь растворяет целлюлозу и нитрование протекает гомогенно.
Коллектив авторов Алтайского госуниверситета проводит исследования реакции нитрования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК). Для исследования была использована целлюлоза различного происхождения, полученная различными способами: хлопковая, древесная РБ, сульфатная, сульфитная, финская, американская, микрокристаллическая, полученная из хлопкового линтера и древесной лиственной сульфитной целлюлозы. Результаты исследования структуры исходных образцов целлюлозы методом рентгенодифрактометрии показывают, что кривые рассеяния рентгеновских лучей отличаются друг от друга положением, количеством рефлексов, относительной интенсивностью, что указывает на существенные различия этих целлюлоз. Методами ИК-КР-спектроскопии подтверждено различие в их надмолекулярной структуре, а следовательно, и в реакционной способности.
Реакция нитрования в среде ТФУК подробно изучена на хлопковой целлюлозе [8]. Показано, что состав нитрующей смеси оказывает влияние на степень замещения НЦ, которую можно регулировать, изменяя состав НС. Этот способ отличается мягкими и безопасными условиями стабилизации, а полученные высо-козамещенные НЦ обладают равномерным распределением нитрогрупп в элементарном звене, имеют высокую степень полимеризации. Коэффициент полидисперсности не превышает 1,3-1,5.
При неоднократном использовании нитрующей смеси с ТФУК, содержание азота в НЦ снижается до 12,5-11,6% лишь при шести-, восьмикратном применении НС для нитрования, и регенерацию НС можно проводить, добавляя в нее только азотную кислоту. Показана возможность получения НЦ с заданными свойствами в результате предобработки целлюлозы перед нитрованием физическими и химическими методами [9, 10]. Нитраты целлюлозы, полученные после предобработки разбавленной (90-95%) ТФУК, обладают высокой растворимостью в ацетоне и спирто-эфирной смеси, что является показателем их однородности. Анализ ИК- и ЯМР 13С-спектров полученных нитратов целлюлозы подтверждает, что замещение атома водорода гидроксильных групп на нитрогруппы происходит только у второго и третьего атомов углерода элементарного звена, а гидроксильная группа у шестого атома остается неизмененной [11]. Полученные нитраты целлюлозы могут стать тем полупродуктом, на основе которого по реакции этерификации свободных гидроксиль-
ных групп или переэтерификации нитрогрупп возможно целенаправленное изменение практически важных свойств полимера в результате образования смешанных эфиров или новых производных целлюлозы. Из древесной сульфитной целлюлозы получены динитраты, обладающие высокой растворимостью в ацетоне и спирто-эфирной смеси [12], для исследования которых применен диэлектрический метод. Согласно современным взглядам волокна целлюлозы имеют кристаллические и аморфные области, причем количество кристаллической целлюлозы составляет 50-65%. Релаксационные процессы, происходящие в целлюлозе под действием электромагнитного поля, связаны также с ориентационной поляризацией СН2ОН-групп в аморфных областях. Диэлектрические свойства целлюлозы зависят от количественного соотношения кристаллических и некристаллических областей, а также от степени замещения. Так, поляризация первичной гидроксильной группы дает основной вклад в диэлектрическую проницаемость нитратов древесной целлюлозы. Показано, что при увеличении продолжительности предобработки древесной сульфитной целлюлозы 95% ТФУК до 90 мин происходит увеличение температуры стеклования полученных нитратов целлюлозы, что связано, по-видимому, с ослаблением межмолекулярных связей в макромолекуле и повышением подвижности основных цепей. Результаты диэлектрического метода исследования НЦ позволяют предположить большую локализацию свободных гидроксильных групп НЦ в аморфных областях, что делает их более доступными для дальнейшего модифицирования.
Методом рентгенофазового анализа показано, что при нитровании целлюлозы различного происхождения (хлопковой и древесной) в одной и той же НС наиболее однородные НЦ получаются при использовании хлопковой целлюлозы [13].
Современные научные исследования связаны с поиском новых методов нитрования не только выделенной целлюлозы, но и целлюлозосодержащего сырья с целью получения НЦ. Перспективными являются исследования в области прямого нитрования древесины различных пород (осины, сосны, березы), а также других видов растительного сырья (соломы пшеницы, костры льна). Показано, что нитрование опилок древесины осины НС, содержащей ТФУК, приводит к образованию НЦ, а лигнин частично нитруется и растворяется, частично деструктируется, окисляясь до кислот и фенолов [14].
Получены продукты нитрования древесины осины после предварительной обработки трифторуксусной кислотой в течение 1-3 ч с последующим нитрованием 98-100% азотной кислотой [15]. Содержание азота в выделенных продуктах составляет 12,4-10,9%. Снижение содержания азота с увеличением продолжительности предобработки объясняется взаимодействием гидроксильных групп компонентов древесины, прежде всего целлюлозы, с трифторуксусной кислотой. В ИК-спектрах продуктов нитрования древесины осины, полученных после предобработки трифторуксусной кислотой, присутствуют полосы поглощения в областях 1780-1747 см-1, которые соответствуют валентным колебаниям трифторацетильных групп. В спектрах содержатся также полосы поглощения в областях 1660, 1280, 1050, 837 см-1, соответствующие валентным колебаниям нитрогрупп, находящихся у второго и третьего атомов углерода глюкопиранозного звена макромолекулы целлюлозы [11]. Степень упорядоченности целлюлозы, входящей в состав древесины осины, значительно изменяется, если ее обработать трифторуксусной кислотой: происходит увеличение размеров кристаллитов, что способствует повышению реакционной способности образцов по сравнению с исходными [16]. Уменьшить структурную неоднородность можно, изменив средние расстояния между отдельными макромолекулами и элементами надмолекулярной структуры. При обработке целлюлозы триф-торуксусной кислотой разрушение ее структуры сопровождается деструкцией целлюлозного волокна и образованием трифторацетатов, которые легко омыляются после нитрования. Продукты нитрования древесины осины, полученные после предобработки трифторуксусной кислотой, имеют высокую растворимость в ацетоне, что свидетельствует об их структурной однородности. Данные химического анализа и ИК-спектроскопии позволяют идентифицировать выделенные продукты как нитраты целлюлозы.
При получении новых нитратцеллюлозных материалов с повышенными требованиями к их однородности (биологических мембран, детекторов ионизирующих излучений) появляется возможность изменять условия синтеза или предобработки исходного сырья, учитывая результаты анализа неоднородности получаемых НЦ. Таким образом, исследования молекулярно-структурной неоднородности нитратов целлюлозы дают возможность получать новые производные целлюлозы не только непосредственно из целлюлозы, но и в результате нитрования и дальнейшего модифицирования различного целлюлозосодержащего сырья.
Список литературы
1. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М., 1972. 520 с.
2. Метелица Н.М., Мярцева С.В., Шуляковская Е.В. Иммуноферментное и радиоиммунологическое определение тироксинсвязующего глобулина с использованием нитроцеллюлозных мембран // Аналитическая химия. 1991. Т. 46. №1. С. 149-155.
3. Роговин З.А., Парадня П.И. Исследование в области нитрации целлюлозы. Нитрация целлюлозы в присутствии индифферентных веществ // Искусственное волокно. 1933. Т. 4. №7. С. 2-4.
4. Роговин З.А., Тихонов К.И., Маслова А.И. Исследование строения и свойств целлюлозы и ее эфиров. XXII: Нитрация целлюлозы в гомогенной сред // Журнал прикладной химии. 1946. Т. 19. №7. С. 659-667.
5. Коваленко В.И. Негомогенное нитрование целлюлозы и композиционная неоднородность нитратов целлюлозы // Российский химический журнал. 1997. №4. С. 42-48.
6. Кузнецова З.И., Иванова В.С., Шорыгина Н.Н. Некоторые новые данные о взаимодействии целлюлозы с газообразными окислами азота // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. С. 557-559.
7. Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск, 1991. 275 с.
8. А. с. 883057 СССР, МКИ С 08 В 5/02. Способ получения нитрата целлюлозы / Л.А. Першина, А.Г. Салина, Н.С. Касько, О.А. Анисимова. Опубл. 23.11.81, Бюл. №43. 3 с.
9. Касько Н.С., Панченко О.А. Синтез химически однородных 2,3-динитратов целлюлозы // Химия растительного сырья. 1997. №2. С. 46-52.
10. Панченко О.А., Касько Н.С. Перспективные методы нитрования целлюлозосодержащего сырья // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья : материалы II Всерос. конф. (21-22 апреля 2005 г.) Барнаул, 2005. С. 142-147.
11. Касько Н.С., Панченко О.А. Исследование структуры ди- и тринитратов целлюлозы хлопковой целлюлозы с разной СП, полученных в ТФУК // Химия растительного сырья. 2001. №3. С. 37-48.
12. Панченко О.А., Величкина Ю.В., Коваленко А.А. Получение динитратов из древесной целлюлозы // Химия XXI век: новые технологие, новые продукты: материалы научно-практ. конф. Кемерово, 2005. С. 403-405.
13. Коваленко В.И. Молекулярно-структурная неоднородность нитратов целлюлозы // Успехи химии. 1995. Т. 64. №8. С. 803-817.
14. Патент №2174984 РФ. Способ получения нитрата целлюлозы / А.И. Галочкин, Н.С. Касько, Г.А. Ергина. Опубл. 20.10.2001.
15. Панченко О.А., Титова О.И., Базарнова Н.Г. Получение продуктов нитрования древесины осины // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы II Всероссийской конференции (21-22 апреля 2005). Барнаул, 2005. С. 147-151.
16. Касько Н.С., Панченко О.А., Дедкова Г.В. Изучение влияния трифторуксусной кислоты на структуру целлюлозы методом рентгенодифрактометрии // Химия растительного сырья. 1997. №1. С. 5-10.
Поступило в редакцию 10 сентябя 2005 г.
После переработки 24 сентября 2005 г..
