CC BY
29
Химия растительного сырья. 2000. №1. С. 109-112.
УДК 547.458.82
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ОБРАБОТАННОЙ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ, МЕТОДОМ ВЧ-КОНДУКТОМЕТРИИ В РЕАКЦИИ О-НИТРОВАНИЯ
© О.А. Панченко", Н.Г. Базарнова
Алтайский государственный университет, ул. Димитрова, 66, Барнаул, 656099 (Россия) e-mail: bazarnova@chemwood.dcn-asu.ru
Реакционную способность хлопковой целлюлозы, подвергнутой активации уксусной, пропионовой, масляной и трифторуксусной кислотами, оценивали по константам скоростей диффузии Кд и реакции Кр в процессе нитрации методом ВЧ-кондуктометрии. Установлено, что более реакционноспособны образцы целлюлозы, обработанные трифторуксусной кислотой (Кр=1,54). Показано, что в среде трифторуксусной кислоты происходит замещение первичных гидро-ксильных групп целлюлозы на трифторацетатные группы.
Введение
Сложной и трудно поддающейся глубокому изучению является структура целлюлозного волокна. Широко исследуется воздействие на целлюлозу веществ, способных к нарушению меж- и внутримолекулярных водородных связей в целлюлозе. Исследованы структурные изменения целлюлозы под воздействием некоторых безводных алифатических карбоновых кислот и трифторуксусной кислоты [1]. Авторы показали, что максимальное изменение структуры целлюлозы достигается в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК). Кроме того, в процессе обработки целлюлозы ТФУК значительно разрушается структура целлюлозы, происходит ее трифторацетилирование [2]. Причем этерификации подвергается ОН-группа у С6-атома элементарного звена макромолекулы целлюлозы. Исходя из этого, можно предположить, что обработка целлюлозы ТФУК или другими карбоновыми кислотами перед нитрованием дает возможность получить эфиры целлюлозы с определенным расположением нитратных групп.
Сравнительная оценка реакционной способности целлюлозы, обработанной ТФУК и другими алифатическими кислотами, а также изучение возможности проведения направленного синтеза азотнокислых эфи-ров целлюлозы с определенным положением нитратных групп в ангидроглюкопиранозном кольце, является целью данной работы.
Экспериментальная часть
Исследования проводили с хлопковой целлюлозой марки ХЦ-1-25 и безводными уксусной, пропионовой, масляной и ТФУК кислотами. Обработку целлюлозы проводили следующим образом: навеску целлюлозы выдерживали при мольном соотношении целлюлоза - кислота 1 : 10 и температуре 35оС в течение 1,5 ч.
Автор, с которым следует вести переписку.
После взаимодействия кислоты вытесняли последовательно гексаном, хлороформом и сушили при 65-70оС до постоянного веса (способ 1).
Второй способ отличался тем, что предварительно активированные кислотами образцы без вытеснения кислот подвергались дальнейшей обработке азотной кислотой.
Из образцов, обработанных карбоновыми кислотами по способу 1, синтезированы нитраты целлюлозы по известной методике [3]. Реакционную способность образцов целлюлозы, обработанных по способу 1, оценили методом ВЧ-кондуктометрии по методике, приведенной в [4]. Данные по изменению. ВЧ-электропроводности приведены в таблице 1.
В нитратах целлюлозы содержание азота определяли ферросульфатным методом [5]. Однородность нитратов целлюлозы оценивали по растворимости в ацетоне, определенной в соответствии с ГОСТ В 9195-75.
Спектры ЯМР 13С и Н нитратов сняты на спектрометре WP-200-SJ фирмы «Вгикег» при 80оС. Химические сдвиги сигналов отсчитывали относительно внутреннего стандарта - диметилсульфоксида-^. Интенсивность пиков определяли интегрированием. Наблюдаемые химические сдвиги сведены в таблице 2.
Расчет РК-кривых выполняли на ЭВМ ЕС-1022 по уравнению
Е = -аГе- кд1 + ь(1 - е- V ) (1)
Результаты приведены в таблице 3.
Сравнение способности различных кислот активировать целлюлозу к нитрованию показывает, что ТФУК является наиболее оптимальным реагентом. Это следует из анализа данных уравнения
Е = -а1те- V + ь(1 - е- V).
Таблица 1. Изменение ВЧ-электропроводности (ДЕ) в процессе нитрования целлюлозы при 20оС
№ Время, мин
п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 (ТФУК) 0002 0007 0014 0025 0036 0044 0049 0052 0053 0054
2 (ИЦ) -0005 -0004 0004 0026 0053 0065 0072 0076 0078 0079
3 (УК) 0001 0011 0011 0073 0092 01 00 0102 0103 0104 0105
4 (ПК) 0001 0005 0005 0060 0099 01 03 0108 0111 0113 0114
5 (МК) 0002 0008 0008 0051 0082 0092 0097 0100 0103 0107
Примечание: 1ТФУК - образец, обработанный ТФУК; 2(ИЦ) - исходная целлюлоза; 3(УК) - образец, обработанный уксусной кислотой; 4(ПК) - образец, обработанный пропионовой кислотой; 5(МК) - образец, обработанный масляной кислотой.
Таблица 2. Отнесение химических сдвигов Сь С2, С3, С5 и С6 в образцах, обработанных ТФУК и другими кислотами
Образец С1 С2,С3 С2 С3 С2 С5,С6
ТФУК (сп I) 102.9 98.44 - - - 78.59 77.44 75.63 69.98
ТФУК (сп II) 102.98 98.59 97.14 83.80 82.51 78.62 77.48 76.03 70.27
УК - 98.68 - - - 78.73 77.44 75.90 69.98
ПК - 98.41 - - - 78.61 77.44 75.66 69.97
МК - 98.41 - - - 78.59 77.47 75.63 69.92
ДНЦ-2,3* 103.1 98.3 96.7 83.4 82.3 79.2 77.7 75.6 70.3
Примечание: *ДНЦ-2,3 - спектр ДНЦ приведен из литературных данных [6
Сравнительная оценка реакционной способности .
111
Таблица 3. Значение параметров уравнения (1) ДБ = -а^е кд1 + Ь(1 - е кр1) для образцов целлюлозы,
обработанной ТФУК и другими алифатическими кислотами
Образец целлюлозы а Ь т Кр Кд
ИЦ 0,245 0,074 1,43 0,96 1,35
ТФУК 0,163 0,054 1,51 1,54 1,397
УК 0,377 0,108 1,58 1,28 1,46
ПК 0,416 0,112 1 ,47 1,36 1,42
МК 0,266 0,113 0,132 1,39 1,14
В этом уравнении коэффициент «Ь» отражает максимальное отклонение ВЧ-электропроводности, которое обусловлено выделением воды, т. е. характеризует возможную глубину протекания процесса нитрования. Как видно из таблицы 3, в ТФУК коэффициент Ь=0,054, что значительно меньше, чем при обработке в других кислотах. Из этого можно сделать вывод, что в ТФУК возможна этерификация ОН-групп по С6.
Из сравнения величин константы диффузии Кд следует, что в большей степени структура целлюлозы разрыхляется под действием уксусной кислоты. Однако значения константы реакции Кр свидетельствуют о том, что скорость нитрования выше для образца целлюлозы, обработанного ТФУК (Кр=1,54), а для образца, обработанного уксусной кислотой эта величина составляет 1,28. При сопоставлении Кд и КР в уксусной кислоте ТФУК видно, что после активации целлюлозы уксусной кислотой нитрование протекает с меньшей скоростью и должно было бы быть более избирательным. Но значения величины «Ь» свидетельствуют о том, что в ТФУК имеет место частичное трифторацетилирование. Это следует также из следующего эксперимента: после предварительной обработки трифторуксусную кислоту вытесняли водой (А) и хлороформом (Б). Оба образца исследовали методом ВЧ-кондуктометрии. Результаты расчета РК-кривых приведены в таблице 4.
Вытеснение ТФУК водой способствует омылению трифторацетатных групп, и константа нитрования для этого образца выше (табл. 4). Применение же хлороформа для вытеснения ТФУК сопровождается омылением трифторацетатных групп, КР нитрования этого образца ниже и составляет 1,29. Структура целлюлозы после вытеснения ТФУК водой и хлороформом также претерпевает различные изменения. Использование воды для вытеснения ТФУК способствует восстановлению исходной структуры в большей степени, чем удаление ТФУК из активированного образца неполярным хлороформом: константы скоростей диффузии равны соответственно 1,34 и 1,43. Таким образом, обработка целлюлозы ТФУК перед нитрованием дает возможность провести направленный синтез нитратов целлюлозы.
Сравнительный анализ химических сдвигов нитрата, полученного из образца целлюлозы, обработанного ТФУК по способу II, и динитрата целлюлозы, описанного в работе [6], показывает, что спектр полученного образца соответствует динитрату целлюлозы, причем замещение происходит у С2, С3 - атомов электронного звена.
Таблица 4. Значения параметров уравнения (1) для образцов целлюлозы, обработанной ТФУК
с вытеснением водой (А), хлороформом (Б)
Образец а Ь т Кр К
ИЦ 0,148 0,038 1,07 1,80 1,46
А 0,152 0,048 1,17 1,56 1,34
Б 0,268 0,070 1,70 1,29 1,43
Анализ спектров нитратов, полученных из образцов целлюлозы, обработанной другими кислотами (способ II), показывает, что спектры соответствуют тринитрату целлюлозы, так как имеют сигналы 13С в области 98.41-98.68; 78.59-78.73; 77.44-77.47; 75.63-75.90; 69.92-69.98, которые совпадают с данными, приведенными в [6].
Данные по растворимости нитратов, полученных из образцов целлюлозы, перед нитрованием подвергавшейся обработке разными кислотами по способу I (табл. 5), свидетельствуют о том, что в результате предварительной обработки трифторуксусной кислотой образуются более однородные нитраты целлюлозы.
Таблица 5. Растворимость нитратов, полученных из образцов целлюлозы, обработанной по способу I
Нитрат из целлюлозы, обработанной Содержание азота, % Растворимость в ацетоне, %
ТФУК 11,0 100
УК 10,8 74
ПК 1,2 2,3
МК 1,4 3,8
Выводы
Таким образом, приведенные исследования влияния предварительной обработки ТФУК и другими кислотами показывают, что только обработка ТФУК позволяет получить однородный динитрат.
Список литературы
1. Блудова О.С. и др. Ацилирование целлюлозы некоторыми алифатическими карбоновыми кислотами в связи со структурными изменениями целлюлозы // ЖПХ. 1984. №3. С. 603-609.
2. Равельская Л.Г. и др. К изучению процесса ацилирования целлюлозы в среде трифторуксусной кислоты и ее ангидриде // Химия древесины. 1989. №2. С. 8-10.
3. Базарнова Н.Г., Галочкин А.И. Оценка реакционной способности активированных целлюлоз методом ВЧ-кондуктометрии // Химия древесины.. 1989. №2. С. 8-10.
4. А.с. №883057. Способ получения нитратов целлюлозы / Першина Л.А. и др. // БИ. 1981. №42. С. 104.
5. Simecer J. Stanovem о^ашскусИ пйгау1 Siranem 7е1е7Иа1ит // СИет. Ргиту81 1957. 8У. 7. №6. S. 285-289.
6. Панов В.Н., Спичак В.Д., Дубина В.Н. Исследование нитратов целлюлозы методом ЯМР 13С-спектроскопии // Высокомолекулярные соединения. 1981. №2. С. 412-420.
Поступило в редакцию 24 декабря 1999 года После переработки 30 марта 2000 года
