CC BY
51
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА ДРЕВЕСИНЫ
УДК 661.728.82
В.В. Коньшин, А.А. Беушев, В.Г. Шабалин, Н.А. Чемерис, М.М. Чемерис
Коньшин Вадим Владимирович родился в 1975 г., окончил в 1997 г. Алтайский государственный университет, кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет около 20 печатных работ в области химии древесины и ее основных компонентов.
Беушев Александр Анатольевич родился в 1979 г., окончил в 2002 г. Алтайский государственный технический университет, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет 7 публикаций в области химии древесины и ее основных компонентов.
Шабалин Владимир Григорьевич родился в 1974 г., окончил в 1997 г. Алтайский государственный университет, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет 10 публикаций в области химии древесины и ее основных компонентов.
Чемерис Надежда Андреевна родилась в 1946 г., окончила в 1970 г. Сибирский технологический институт, кандидат химических наук, доцент кафедры общей, неорганической и аналитической химии Алтайского политехнического университета. Имеет около 50 научных трудов в области химии древесины и ее основных компонентов.
Чемерис Михаил Матвеевич родился в 1945 г., окончил в 1968 г. Томский политехнический институт, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс и эластомеров Алтайского государственного технического университета. Имеет более 100 научных публикаций в области химии древесины и ее основных компонентов.
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ АЦИЛИРОВАНИЯ ЛИГНОЦЕЛЛЮ-ЛОЗНЫХ МАТЕРИАЛОВ СМЕСЬЮ КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА -ТИОНИЛХЛОРИД - ТРИФТОРУКСУСНАЯ КИСЛОТА
Рассмотрен механизм взаимодействия целлюлозы и лигноцеллюлозных материалов со смесью алифатическая карбоновая кислота - тионилхлорид - трифторуксусная кислота; из ацилированных лигноцеллюлозных материалов получены сложные эфиры целлюлозы.
Ключевые слова: ацилирование, трифторуксусная кислота, карбоновая кислота, тионилхлорид, целлюлоза, лигноцеллюлозный материал, сложный эфир целлюлозы.
Среди большого многообразия полимеров, используемых в настоящее время, особое место занимают сложные эфиры целлюлозы. При введении в состав целлюлозы ацильных групп она приобретает ряд ценных свойств: растворимость в большом числе органических растворителей, гид-рофобность, накрашиваемость, совместимость с пластификаторами, устойчивость к действию радиации, термопластичность и т.д. [7, 9].
Проведенные нами исследования показали, что целлюлоза очень легко и исчерпывающе ацилируется ангидридами, галогенангидридами кар-боновых кислот в среде трифторуксусной кислоты (ТФУК).
Применение в качестве растворителя ТФУК, одновременно выполняющей роль катализатора реакции, позволило разработать ряд способов получения в мягких условиях сложных эфиров целлюлозы с карбоновыми кислотами [1, 2, 6, 10, 11, 13], в том числе и таких, которые другими способами получить крайне сложно: частичнозамещенных растворимых в органических растворителях ацетатов целлюлозы [2, 13] напрямую из целлюлозы, смешанных сложных эфиров целлюлозы [1, 10, 11], сложных эфиров целлюлозы с высшими алифатическими карбоновыми кислотами [6, 10].
При этом в качестве ацилирующих реагентов можно использовать ангидриды и хлорангидриды карбоновых кислот, смесь ангидридов и карбо-новых кислот [8].
Применение хлорангидридов карбоновых кислот в качестве ацили-рующих агентов не очень удобно в силу высокой летучести, легкой гидро-лизуемости, затрудняющих их синтез и хранение. Решением данной проблемы могло бы служить использование ацилирующей смеси, процесс образования хлорангидридов в которой протекал бы непосредственно во время синтеза, минуя стадию их выделения. Примером такой смеси является система, содержащая алифатическую карбоновую кислоту, тионилхлорид и ТФУК, так как известно, что хлорангидриды легко образуются при взаимодействии тионилхлорида и карбоновой кислоты по уравнению [4]:
ЯСООН + 80СГ ЯСОС! + 80, + НС1.
Однако такая реакционная смесь при различных соотношениях ТФУК, тионилхлорида и карбоновой кислоты не ацилирует целлюлозу или ацилирует ее в незначительной степени. Кроме того, в этих условиях не происходит растворения целлюлозы, хотя известно, что целлюлоза в ТФУК растворяется [11, 13], и этот процесс зачастую сопровождается ее трифтор-ацетилированием до степени замещения СЗ = 1. Как можно предположить, столь неожиданное поведение реакционной смеси по отношению к целлюлозе связано со специфическим действием тионилхлорида.
В связи с этим нами проведено исследование взаимодействия тио-нилхлорида в ТФУК с целлюлозой в присутствии различных ацилирующих агентов и без них.
Установлено (табл. 1), что ТФУК в присутствии тионилхлорида в количестве более 3 молей на одно глюкопиранозное звено (ГПЗ) теряет способность растворять и трифторацетилировать целлюлозу.
В табл. 2 представлены результаты ацилирования целлюлозы в среде ТФУК различными агентами в присутствии тионилхлорида.
При увеличении количества тионилхлорида в ацилирующей смеси до 9 моль/ГПЗ наблюдается ингибирование процесса замещения ОН-групп на ацетильные при обработке целлюлозы ангидридом и хлорангидридом
Таблица 1
Взаимодействие целлюлозы со смесью тионилхлорид (ТХ) - ТФУК
Количество ТХ, Растворимость целлюлозы Степень замещения на
моль/ГПЗ в смеси трифторацетильные группы
> 3 Не растворяется 0
1,5...3,0 Не растворяется 0,3.0,4
0,5...1,5 Растворяется 0,8.0,9
Примечание. Продолжительность реакции 3 ч; температура 25 °С; количество ТФУК - 70 моль/ГПЗ.
Таблица 2
Влияние ТХ на результаты ацилирования целлюлозы в среде ТФУК
Ацелирующий агент Количество ТХ, моль/1 ГПЗ Количество связанной уксусной кислоты (УК), % Степень замещения
Ацетилхлорид 0,0 59,9 2,79
То же 2,0 58,1 2,64
» 3,0 55,1 2,42
» 4,5 31,3 1,08
» 9,0 15,6 0,47
Уксусный ангидрид 4,5 47,4 1,92
Уксусная кислота 4,5 4,2 0,12
Примечание. Соотношение ацилирующий агент : ТФУК = 4,5 : 70 моль/ГПЗ; температура 25 °С; продолжительность реакции 3 ч.
уксусной кислоты. Не наблюдается также и хлорирования гидроксильных групп целлюлозы с образованием хлордезоксицеллюлозы, на что указывает отрицательная реакция на галоген.
Можно предположить, что тионилхлорид образует устойчивый ад-дукт с ОН-группами целлюлозы на поверхности кристаллита, тем самым затрудняя осуществление ТФУК функций растворителя и катализатора реакции ацилирования:
[СаИт 02( ОН)з] г
О II
п С !-Б —С!
О
СаН7 02(0Н)20 ••• Э—С!
(I)
I
•С!
Вследствие этого в присутствии тионилхлорида ацилированием целлюлозы уксусной кислотой в среде ТФУК получить ацетаты целлюлозы с высоким содержанием связанной кислоты не удается.
Как было установлено ранее [5, 12], эфиры целлюлозы можно получать не только из самой целлюлозы, но и из целлюлозосодержащих материалов, в частности из древесины.
В табл. 3 представлены результаты ацилирования древесины осины системой карбоновая кислота - тионилхлорид - ТФУК и выделения из полученных продуктов эфиров целлюлозы.
Выделение ацетатов целлюлозы из ацилированной древесины проводили по методике [12].
Таким образом, ацилирование древесины реакционной смесью уксусная кислота - тионилхлорид - ТФУК в отличие от целлюлозы протекает достаточно полно. Возможно, наличие разветвленной сетки лигнина препятствует образованию аддукта тионилхлорида с нативной целлюлозой, что дает трифторуксусной кислоте возможность осуществить свои функции растворителя. Аналогичным образом можно получить сложные эфиры с другими карбоновыми кислотами, включая и высшие, например с пальмитиновой.
Для более детального изучения механизма протекающих при ацили-ровании целлюлозы и древесины процессов ТХ подвергали взаимодействию с пальмитиновой кислотой при температуре 60 °С в присутствии ТФУК и без нее. Не прореагировавшие ТХ и ТФУК удаляли под вакуумом.
Таблица 3
Ацили
>ование древесины осины реакционной смесью УК - ТХ - ТФУК
Продолжительность реакции, ч Привес ацилированного лигноцеллюлозного материала (ЛЦМ), % Выход ацетата целлюлозы, % Количество связанной УК в ацетате целлюлозы, % Степень замещения
3 50,0 73,3 56,2 2,50
6 49,0 75,3 56,8 2,55
12 48,0 78,0 59,4 2,75
24 43,5 81,3 59,0 2,71
Примечание. Соотношение УК : ТХ : ТФУК = 0,025 : 0,025 : 0,1 моль/1г древесных опилок.
+
п
ИК-спектр продукта взаимодействия тионилхлорида и пальмитиновой кислоты содержит две полосы (1740 и 1800 см-1) и полностью соответствует спектру хлорангидрида пальмитиновой кислоты. В ИК-спектре продукта взаимодействия тионилхлорида, пальмитиновой кислоты и ТФУК происходит смещение полосы поглощения из области 1800 см-1 в область 1820 см-1, которая характерна для поглощения С=О смешанных ангидридов карбоновой кислоты и ТФУК [3].
Продукт взаимодействия пальмитиновой кислоты, тионилхлорида и ТФУК исследовали методом ПМР-спектроскопии. Анализ спектра показал наличие в области 2,00 ... 2,50 м.д. трех триплетов. Сигнал при 2,35 м.д. отнесен к сигналам протонов -СН2-группы, связанной непосредственно с карбонильной группой смешанного ангидрида пальмитиновой и трифторук-сусной кислот, при 2,29 м.д. - к сигналам протонов той же группы в хлоран-гидриде пальмитиновой кислоты. Сигнал при 2,25 м.д. отнесен к метилено-вой группе, непосредственно связанной с карбоксильной группой пальмитиновой кислоты. Мультиплет в области 1,12 м.д. относится к сигналам остальных протонов пальмитиновой кислоты и ее производных. Кроме того, в спектре присутствует сигнал протонов ОН-группы пальмитиновой кислоты в области 11,00 м.д.
Таким образом, на основании спектральных данных можно сделать вывод, что при ацилировании древесины смесью карбоновая кислота - тио-нилхлорид - ТФУК реакции протекают по следующим направлениям:
1. Взаимодействие карбоновой кислоты с тионилхлоридом с образованием хлорангидрида.
2. Взаимодействие хлорангидрида карбоновой кислоты с трифторук-сусной кислотой и образование смешанного ангидрида, который в среде ТФУК находится в протонированной форме:
р-С:
Н,СР3С00Н
ЧС!
Р-о!
«ОН ЧС!
®.ОН Р-С^
С!
Ю-С-СР I II ' НО
з
ОН О I © II
С О 3
С! Н
-НС!
Р-о:
>
°Рз-СС
«ОН
®.ОН Р-С^
О
+
+
3. Атака образовавшимся карбкатионом неподеленной электронной пары кислорода гидроксильной группы древесины с последующим образованием сложноэфирной связи:
ОН ОН
а I 9 1
ЩМ-0 + С_Р-—- ЛЦМ-О—О-Р ^ - ЛЦМ-О-О-Р^ - ЛЦМ-О-О-Р
Ц Н о НО -Ср3С00Н ®ОН -Н О .
Н I I
0=С-СР3 0=С—ОР3
Для подтверждения сделанных предположений проведено ацилиро-вание древесины реакционной смесью, состоящей из ацетилхлорида, масляной кислоты (МК) и ТФУК. В том случае, если в смеси образуется смешанный ангидрид трифторуксусной и уксусной кислот, то следует ожидать и образования смешанного ангидрида масляной кислоты, который должен ацилировать древесину. Для проведения реакции брали эквимолярное количество хлористого ацетила и масляной кислоты (соотношение АХ:МК:ТФУК = 0,02:0,02:0,1 моль/1 г древесных опилок, продолжительность реакции 3 ч, температура 25 °С). Получение продукта, содержащего в связанном виде уксусную и масляную кислоты, явилось бы доказательством того, что ацилирующим агентом в реакции ацилирования хлорангидридами карбоновых кислот в среде ТФУК является смешанный ангидрид трифторуксусной и карбоновой кислот.
Результаты газохроматографического анализа карбоновых кислот, полученных после гидролиза ацилированных продуктов древесины, показывают, что в ходе реакции связывается 20,1 % уксусной кислоты и 40,1 % масляной кислоты.
Синтез древесины, содержащей в связанном виде уксусную и масляную кислоты, можно представить следующими уравнениями:
H
CH3COCl + CF3COOH ———»-CH3CO—O—COCF3 + HCl
© ^O
CH3CO-O-COCF3 +CH3(CH2)2COOH—^^ CH3CNq + CFaCOOH
CH3 (C H2)2C^q
CH c*0
+ ЛЦМ(ОН)п C-F3C00^ ЛЦМ(0О0СНзХ(000(СН2)2СНз) y(OH)n_x_v
CH3(ÜH2)2C^ -yCH3C00H 3 nxy
0 -x0H3(CH2)2000H
Таким образом, в присутствии ТФУК, карбоновых кислот и тионил-хлорида, происходит образование активного ацилирующего агента - смешанного ангидрида ТФУК и алифатической карбоновой кислоты. Взаимодействие ЛЦМ с предложенной смесью приводит к исчерпывающему аци-лированию ОН-групп компонентов древесины. Из модифицированных таким образом ЛЦМ количественно выделены сложные эфиры целлюлозы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. А.с. 1525168 СССР, МКИ7 С 08 В 3/00. Способ получения сложных эфи-ров целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Н.В. Еременко // Открытия. Изобрет. -1991. - № 19.
2. А.с. 1597359 СССР, МКИ7 С 08 В 3/06. Способ получения растворимых частичнозамещенных ацетатов целлюлозы / Б.Н. Салин, М.М. Чемерис, Т.И. Дуле-пова и др. // Открытия. Изобрет. - 1990. - № 37.
3. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. - М.: Изд-во Московского ун-та, 1979.
- 240 с.
4. Ким А.М. Органическая химия. - Новосибирск: Сибирское университетское изд-во, 2001. - 814 с.
5. Коньшин В.В. и др. Получение ацетилцеллюлозы из древесины лиственных и хвойных пород / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.А. Чемерис и др. // Материалы III Междунар. симпозиума «Строение, свойства и качество древесины -2000». - Петрозаводск, 2000. - С. 249-250.
6. Коньшин В.В. и др. Синтез и исследование смешанных эфиров целлюлозы с высшими карбоновыми кислотами в среде трифторуксусной кислоты / В.В. Коньшин, М.М. Чемерис, Н.П. Мусько и др. // Лесн. журн. - 2000. - № 5-6. - С. 165167. - (Изв. высш. учеб. заведений).
7. Никитин В.М., Оболенская А.В., Щеголев В.П. Химия древесины и целлюлозы. - М.: Лесн. пром-сть, 1978. - 368 с.
8. Решение о выдаче патента «Способ получения сложных эфиров целлюлозы» / М.М. Чемерис и др. № 93-036502/04/036099/ от 10.04.95.
9. Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972. - 520 с.
10. Салин Б.Н. и др. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 1. Синтез триэфиров целлюлозы и алифатических кар-боновых кислот / Б.Н. Салин, М.М. Чемерис, Д.П. Миронов и др. // Химия древесины. - 1991. - № 3. - С. 65-69.
11. Салин Б.Н., Чемерис М.М., Маликова О.Л. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 3. Синтез смешанных сложных эфиров целлюлозы // Химия древесины. - 1991. - № 4. - С. 20-21.
12. Чемерис М.М. и др. Получение сложных эфиров целлюлозы из ацилиро-ванной древесины / М.М. Чемерис, Н.П. Мусько, О.Л. Маликова и др. // Лесн. журн.
- 1998. - № 6. - С. 89-94. - (Изв. высш. учеб. заведений).
13. Чемерис М.М. и др. Трифторуксусная кислота как растворитель для синтеза сложных эфиров целлюлозы. 2. Синтез частичнозамещенных первичных ацетатов целлюлозы / М.М. Чемерис, Б.Н. Салин, Н.А. Чемерис и др. // Химия древесины. - 1991. - № 3. - С. 70-75.
Алтайский государственный технический университет
Поступила 24.06.02
V. V. Konshin, A.A. Beushev, V. G. Shabalin, N.A. Chemeris, M.M. Chemeris
Investigation of Acidification Reaction of Lignocellulose Materials by Mixture of Carboxylic acid - thionyl chloride - trifluoroacetic acid
Mechanism of interaction of pulp and lignocellulose materials with a mixture: "aliphatic carboxylic acid - thionyl chloride - trifluoroacetic acid" is considered. Cellulose ethers are produced out of acidated lignocellulose materials.
