CC BY
6
DOI: 10.47581/2020/30.10.2020/SMTT/32.5.003
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ Si3N4-SiC ПРИ ГОРЕНИИ СМЕСИ «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+xC»
В РЕЖИМЕ СВС Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: titova600@mail.ru ) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения керамической нитридно-карбидной нанопорошковой композиции Si3N4-SiC по азидноой технологии СВС, где в качестве твёрдого азотирующего реагента используется азид натрия. Показаны основные перспективные свойства композиции Si3N4-SiC по сравнению с однофазными керамическими материалами из нитридов или карбидов. Выбраны системы СВС-Аз для синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC. Выбраны условия проведения экспериментов. Исследована возможность синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC с применением галоидной соли (NH4)2SiF6. Проведены рентгенофазовый и микроструктурный анализы нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC, полученной по азидной технологии СВС. Показано, что применение азидной технологии СВС позволило получить из смеси «19Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 5C» нитридно-карбидную нанопорошковую композицию Si3N4-SiC с размером частиц карбида кремния от 250 нм до 400 нм и волокон нитрида кремния диаметром от 100 нм до 500 нм, высокой степени чистоты.
Ключевые слова: керамика, композиция нитрид кремния - карбид кремния, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, нанопорошок, гексафторсиликат аммония.
Керамика из Si3N4 является одной из наиболее перспективных конструкционных керамик благодаря своим превосходным механическим свойствам, таким как высокая прочность, превосходная ударная вязкость, износостойкость, высокая твердость и т. д. Сочетание этих свойств делает ее идеальной конструкционной керамикой для различных применений, включая изоляторы для ядерных реакторов, носители катализаторов, фильтры горячих газов, биореакторы [1, 2].
Пористая керамика Si3N4 имеет слабое поверхностное электрическое сопротивление из-за низкой диэлектрической проницаемости [3], поэтому электромагнитные волны могут проникать в пористую керамику Si3N4 практически без отражения [4,5]. После добавления SiC, углерода или феррита пористая керамика Si3N4 теоретически может улучшить свое погло-
щение электромагнитных волн. Таким образом, добавление БЮ в керамику 813К4 позволяет повысить ее устойчивость к воздействию электромагнитных волн. Из-за низкой электропроводности готовой керамики, многократное отражение, вызванное сетями микропор и нановолокон, в основном отвечает за экранирование электромагнитных помех. Введение нановолокон БЮ было бы выгодным решением для термоструктурного материала на основе 813К4 с улучшенной защитой от электромагнитных помех.
Наноструктурный композитный порошок Б^^-БЮ был синтезирован несколькими способами, включая покрытие частиц 813К4 углеродом в результате пиролиза метана [6], пиролиза органического прекурсора [7, 8], карботермического восстановления диоксида кремния в присутствии газообразного азота [9, 10], из газов или полимеров в качестве сырья, имеющего электрическое сопротивление [11, 12], лазерный нагрев [13, 14] и плаз-мохимический синтез [15, 16] и механическое смешивание порошков Б13К4 и БЮ.
Пористая керамика Б^^-БЮ была изготовлена с помощью нового метода пенообразования в гелеобразном состоянии и каталитического азотирования при помощи микроволн при температуре 1373 К с использованием порошков и БЮ со следами примеси Бе (до 0,33 мас.%) в качестве исходных материалов. Керамика Б^^-БЮ с пористостью 68,54 ± 0,73% имела прочность на изгиб и сжатие 5,28 ± 0,17 МПа и 12,86 ± 1,55 МПа соответственно [17].
В работе [18] композиты Б^^-БЮ готовили путем спекания в горячем прессе при 1700 °С в атмосфере азота. Фторидные добавки (А1Б3 и М£Б2) были использованы для снижения содержания кислорода в продукте, что могло повлиять на объемную плотность и увеличить пористость композита. Экспериментальные результаты показали, что химическая совместимость между карбидом кремния (БЮ) и матрицей Б13К4 при высокотемпературном спекании может быть эффективно улучшена путем интеграции межфазной керамики 813К4-Б1С. Результаты исследования показывают, что произошло полное преобразование а в Р-Б13К4, что показало, что фазовое превращение не было затронуто добавлением Б1С. Кроме того, повышенная степень кристаллизации и сильный межфазный эффект композитов Б^^-БЮ позволили получить значительное увеличение теплопроводности (90,67-145,66 Вт/мК), вязкости разрушения (8,52-10,3 МПа м0,5) и твердости по Виккерсу (1849-2125 НУ) [19].
Высококачественная композиционная наноструктурная керамика может быть получена при спекании только однородной смеси нанопорошков, что трудно достижимо из-за большой склонности нанопорошков к агломерации [20, 21]. Наночастицы слипаются, образуют пористые, достаточно прочные агрегаты, плохо распределяются среди наночастиц другой фазы, плохо уплотняются. Нанопорошковую смесь Б^^-БЮ получают как ех-бйи механическим смешиванием готовых нанопорошков Б13К4 и БЮ, так и
т-БЙи образованием наночастиц 81зК4 и/или 8Ю за счет химических реакций из прекурсоров порошковой смеси.
Для получения нитридно-карбидной нанопорошковой композиции 81зК4-8Ю по азидной технологии СВС [22, 23] были исследованы следующие уравнения химических реакций:
1981 + бКаКз + (ад^Еб + 5С = 581з^ + 5Б1С + бШБ + 4Н2 (1)
1981 + бКаКз + (№4)28^ + 8С = 481зК4 + 8Б1С + бШБ + 4^+2^ (2) 1981 + бКаКз + (№4)28^ + 11С = з81зК4 + 118Ю + бШБ + 4^+4^ (3) Все образцы, предназначенные для исследований имели, следующие параметры: диаметр образца - з0 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра); давление азота в реакторе - 4 МПа; относительная плотность исходных шихт - 0,4 (насыпная); размер частиц исходных горючих элементов - менее 40 мкм.
Определение топографии поверхности и морфологии частиц порошков проводилось с использованием растрового электронного микроскопа «1ео1», обладающего высокой разрешающей способностью и глубиной резкости.
На рисунке 1 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Еб+5С» после операции промывки в дистиллированной воде.
20кУ ХЮ.ООО 1^1 гп
а)
Рисунок 1 - Морфология частиц продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Еб+5С» после операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 1 фотографий видно, что в результате горения шихты «1981+бКаКз+(КН4)281Еб+5С» образуются преимущественно частицы неправильной формы карбида кремния с размером частиц от 250 нм до 400 нм и частицы нитевидной формы нитрида кремния с размером частиц от 100 нм до 500 нм.
На рисунке 2 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Бб+5С». Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков, проводили с помощью автоматизированного порошкового рентгеновского дифрактометра АКЬЕ'1хА-1з8.
Бащ51е 1Б: Затр1е паше: Тетр: 25.0*0
Оа1е: 10/22/20 11:14 ЭЪер : 0.020° 1г^едга*:1оп Типе: 0.600 вес Иапде: 20.000 - 80.000" СоггЬ. Зоап : 2.000 [°/т1п]
Уег-Ь.. Йогг,
Бса1е ип1-Ь: [СРБ] Зса1е Чп±1: [«Зед]
01-082-0700 : БЛИсоп Ш.1г1с1е [@а-Б±3 N41/513 N4
01-072-1253 : ЯШооп Ш.1г1<1е[@а-313 N41/513 N4 00-003-0880 : ЗШсоп СагЫс1е/31 С
Рисунок 2 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981+6КаКз+(КН4)281Е6+5С»
Продукт горения смеси «1981+6КаК3+(КН4)281Е6+5С» состоит из трех фаз: нитрида кремния (а- и в-фазы 813К4) и карбида кремния (81С). Таким образом, при горении данной смеси удается получить нитридно-карбидную композицию нитрид кремния - карбид кремния (813К4-81С) высокой степени чистоты, что подтверждается рентгенограммой на рисунке 2, причем образуется преимущественно нитрид кремния (а- и в-фазы
На рисунке 3 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+8C» после операции промывки в дистиллированной воде.
Рисунок 3 - Морфология частиц продуктов горения смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+8C» после операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 3 фотографий видно, что в результате горения шихты «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+8C» преимущественно образуются частицы нитевидной формы нитрида кремния. Диаметр частиц от 100 нм до 250 нм.
На рисунке 4 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+8C».
Sample ID: Sample name: Temp: 25.0"C
Date: 10/22/20 11:45 Step : 0,020» Integration Time: 0.600 sec Vert. Scale Unit: [CPS)
Range: 20.000 - 80.000° Cent. Scan Rate: 2.000 ["/min] Horz. Scale Unit: [deg!
Рисунок 4 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Бб+8С»
Видно, что продукт горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Еб+8С» состоит из трех фаз: нитрида кремния (а- и в-фазы 81зК4) и свободного непро-реагировавшего кремния (81). Результаты РФА свидетельствуют о неполноте протекания СВС-реакции, а также об отсутствии фазы карбида кремния (81С) в продукте синтеза. Таким образом, при горении данной смеси получили нитрид кремния (а- и в-фазы 81зК4).
На рисунке 5 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Бб+11С» после операции промывки в дистиллированной воде.
Л Wjfl
140.00 nm Г ¡fr-440.00 nm
172.06 nm в
20kV X10.000 1jjm
20kV X20,000 1|jm
а) б)
Рисунок 5 - Морфология частиц продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Бб+11С» после операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 5 фотографий видно, что в результате горения шихты «1981+бКаКз+(КН4)281Бб+11С» образуются преимущественно частицы нитевидной формы нитрида кремния. Диаметр частиц от 100 нм до 450 нм.
На рисунке б представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Бб+11С».
Sample ID: -, Sample name: Temp: 25.0"C
Date: 10/22/20 12:15 Step : 0.020° Integration Time: 0.600 sec Vert. Scale Unit: [CPS]
Range: 20.000 - 80.000° Cont. Scan Rate: 2.000 [D/min] Horz. Scale Unit: [deg]
Рисунок 6 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981 6КК (Ш^Шб+ПС»
Видно, что продукт горения смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+11C» состоит из трех фаз: нитрида кремния (а- и в-фазы Si3N4) и свободного не-прореагировавшего кремния (Si). Результаты РФА свидетельствуют о неполноте протекания СВС-реакции, а также об отсутствии фазы карбида кремния (SiC) в продукте синтеза. Таким образом, при горении данной смеси получили нитрид кремния (а- и в-фазы Si3N4).
Исследована возможность получения нитридно-карбидной нанопорош-ковой композиции Si3N4-SiC в условиях лабораторного реактора СВС-Аз постоянного давления. Показано, что применение азидной технологии СВС позволило получить из смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+5C» нитрид-но-карбидную микро- и нанопорошковую композицию Si3N4-SiC с размером частиц карбида кремния от 250 нм до 400 нм и волокон нитрида кремния диаметром от 100 нм до 500 нм, высокой степени чистоты.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-90158.
Список литературы
1. K. Niihara, New design concept of structural ceramics-ceramic nano-composites, J. Ce-ram. Soc. Jpn. 99 (1991) 974-982.
2. F.L. Riley, Silicon nitride and related materials, J. Am. Ceram. Soc. 83 (2000). - 245265.
3. X.M. Li, X.W. Yin, L.T. Zhang, T.H. Pan, Microstructure and properties of porous Si3N4 ceramics with a dense surface, Int. J. Appl. Ceram. Technol. 8 (2011) 627-636.
4. X.M. Li, L.T. Zhang, X.W. Yin, L.Y. Feng, Q. Li, Effect of chemical vapor infiltration of SiC on the mechanical and electromagnetic properties of Si3N4-SiC ceramic, Scr. Mater. 63(2010)657-660.
5. X.M. Li, L.T. Zhang, X.W. Yin, Synthesis, electromagnetic reflection loss and oxidation resistance of pyrolytic carbon-Si3N4 ceramics with dense Si3N4 coating, J. Eur. Ceram. Soc. 32(2012)1485-1489.
6. T. Yanai, K. Ishizaki, Mechanical properties of Si3N4 ceramics prepared from carbon coated powders, J. Ceram. Soc. Jpn. 101 (1993) 764-768.
7. R. Riedel, M. Seher, G. Becker, Sintering of amorphous polymer-derived Si, N and C containing composite powders, J. Eur. Ceram. Soc. 5 (1989) 113-122.
8. J. Hapke, G. Ziegler, Synthesis and pyrolysis of liquid organometallic precursors for advanced Si-Ti-C-N composites, Adv. Mater 7 (1995) 380-384.
9. D.F. Carrol, A.W. Weimer, S.D. Dunmead, Carbothermally prepared nanophase SiC/Si3N4 composite powders and densified parts, J. AIChE 43 (1997) 2624-2635.
10. H. Li, L. Huang, X. Fu, The preparation of nanometric SiC-Si3N4 composite powders, in Proceedings of the International Symposium on Ceramic Components for Engines, World Scientific, Singapore, 1995, p. 586.
11. D. Bahloul, M. Pereira, P. Goursat, Preparation of silicon carbonitride from an organosilicon polymer: II, thermal behavior at high temperatures under argon, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 1163-1168.
12. J. Hojo, H. Meada, A. Kato, Preparation of composite particles of SiC-Si3N4 system by vapor reaction method, Yogyo Kyokaishi 9 (1987) 45-49.
13. G.W. Rice, Laser synthesis of Si/C/N Powders from 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane, J. Am. Ceram. Soc. 69 (1986) 183-185.
14. M. Suzuki, Y. Maniette, Y. Nakata, T. Okutani, Synthesis of silicon carbide-silicon nitride composite ultrafine particles using a carbon dioxide laser, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 1195-1200.
15. J. Hojo, M. Nakamine, A. Kato, Preparation of SiC-Si3N4 composite particles by plasma gas phase reaction, Ceram. Trans. 1 (1988) 277-284.
16. H.J. Lee, K. Eguchi, T. Yoshida, Preparation of ultrafine Silicon Nitride, and Silicon Nitride and Silicon Carbide mixed powders in a hybrid plasma, J. Am. Ceram. Soc. 73 (1990) 3356-3362.
17. G. Pezzoti, M. Sakai, Effect of a silicon carbide nano-dispersion on the mechanical properties of silicon nitride, J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 3039-3041.
18. Lei Han , Liang Huang , Faliang Li , Junkai Wang , Yuantao Pei , Yuan Zeng, Quanli Ji, Haijun Zhang, Shaowei Zhang. Low-temperature preparation of Si3N4/SiC porous ceramics via foamgelcasting and microwave-assisted catalytic nitridation. Ceramics International 44 (2018)11088-11093.
19. Adil Saleema, Yujun Zhanga, Hongyu Gonga, Muhammad K. Majeedc. Fluoride doped SiC/Si3N4 composite as a high thermal conductive material with enhanced mechanical properties. Ceramics International. 45 (2019) 21004-21010.
20. Basu B., Balani K. Advanced structural ceramics. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2011.
21. Palmero P. Structural ceramic nanocomposites: a review of properties and powders' synthesis methods // Nanomaterials. 2015. Vol. 5. No. 2. P. 656-696.
22. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст]: монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
23. Titova Y.V., Illarionov A.Yu., Amosov A.P., Maidan D.A., Smetanin K.S. Development of SHS azide technology of silicon carbide nanopowder // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2017. - Vol. 177. - No. 012115.
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
PREPARATION OF NANOPOWDER COMPOSITION Si3N4-SiC BY COMBUSTION OF THE MIXTURE «19Si + 6NaN + (NH4^SiF6 + xC» IN SHS MODE Abstract: This article investigates the possibility of obtaining a ceramic nitride-carbide nanopowder composition Si3N4-SiC using the SHS azide technology, where sodium azide is used as a solid nitriding reagent. The main promising properties of the Si3N4-SiC composite are shown in comparison with single-phase ceramic materials made of nitrides or carbides. Selected SHS-Az systems for the synthesis of the target nitride-carbide composition Si3N4-SiC. The conditions for the experiments are selected. The possibility of synthesizing the target nitride-carbide composition Si3N4-SiC using the halide salt (NH4)2SiF6 has been investigated. X-ray phase and microstructural analyzes of the nitride-carbide composition Si3N4-SiC obtained by the azide SHS technology have been carried out. It is shown that the use of the azide SHS technology made it possible to obtain from the mixture "19Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 5C" nitride-carbide nanopowder composition Si3N4-SiC with a silicon carbide particle size from 250 nm to 400 nm and silicon nitride fibers with a diameter of 160 nm up to 550 nm, high purity.
Keywords: ceramics, silicon nitride - silicon carbide composition, self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, nanopowder, ammonium hexafluorosilicate.
DOI: 10.47581/2020/30.10.2020/SMTT/32.5.004
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ Si3N4-SiC ПРИ РАЗЛИЧНОМ СОДЕРЖАНИИ УГЛЕРОДА В ИСХОДНОЙ СВС-СМЕСИ Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: titova600@mail.ru ) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения керамической нитридно-карбидной нанопорошковой композиции Si3N4-SiC по азидноой технологии СВС, где в качестве твёрдого азотирующего реагента используется азид натрия. Показаны основные перспективные свойства композиции Si3N4-SiC по сравнению с однофазными керамическими материалами из нитридов или карбидов. Выбраны системы СВС-Аз для синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC. Исследована возможность синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC с применением галоидной соли (NH4)2SiF6 при различном содержании углерода в исходной смеси. Проведены рентгенофазовый и микроструктурный анализы нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC, полученной по азидной технологии СВС. Показано, что применение азидной технологии СВС позволило получить из смесей «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+14C» и «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C» нитридно-карбидную нанопорошковую композицию нитрид кремния - карбид кремния (Si3N4-SiC).
