CC BY
13
УДК 621.762.2+536.46
ХИМИЧЕСКАЯ СТАДИЙНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ AlN-SiC МЕТОДОМ
АЗИДНОГО СВС Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье на основании термодинамических расчетов и экспериментальных данных исследована химическая стадийность образования нитридо-карбидной нанопорошковой композиции AlN-SiC из шихты «Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+2C+3,25N2» в режиме горения. Термодинамический анализ возможности синтеза целевой композиции AlN-SiC осуществлялся с применением программы «Thermo». Из представленных данных видно, что система обладает термодинамическими характеристиками достаточными для реализации процесса СВС. Продукты горения, согласно термодинамическому анализу содержат необходимые целевые фазы: нитрид алюминия (AlN) и карбид кремния (SiC). Исходя из результатов рентгенофазового анализа исследуемого целевого продукта, полученного путем закалки образца, сформулирован механизм образования целевой композиции AlN-SiC.
Ключевые слова: нитрид алюминия, карбид кремния, нанопорошок, композиция, синтез, горение, закалка, рентгенофазовый анализ, химическая стадийность.
Микро- и нанопорошки AlN и SiC весьма перспективны для создания новых композиционных материалов, придавая им комплекс уникальных свойств, таких как высокие прочностные показатели, термическая стабильность, химическая стойкость [1-6].
Процесс самораспространяющегося высокотемпературного синтеза открытый в 1967 году А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро является одним из перспективных in-situ процессов и быстро развивающейся областью исследований. Материалы СВС используются в различных областях, включая машиностроение и химическое машиностроение, медицину и бионауку, аэрокосмическую и атомную промышленность. На сегодняшний день разработаны технологические аспекты синтеза различных материалов: порошков, керамики, металлокерамики, интерметаллидов и композиционных материалов, в том числе наноматериалов [7-9].
Применение технологии СВС, например, для синтеза композиции AlN-SiC было предложено еще 1997 году. Однако в работе [10] отмечается, что несмотря на экзотермическую природу, реакция
Si3N4 + 4Al + 3C = 4A1N + 3S^ (1)
не самоподдерживается без наложения электрического поля (E = 8 В/см). Процесс СВС привлекателен своей простотой и экономичностью, и используется для получения как исходных керамических порошков, в том числе композитных, так и сразу спеченных керамических материалов. Процесс СВС также предоставляет большие возможности по регулированию дисперсности и структуры синтезируемых керамических порошков, доведению их до наноразмерного уровня [11]. Для этого применяются различные приемы: уменьшение температуры горения, использование конденсированных и газообразных побочных продуктов, разделяющих синтезируемые частицы и препятствующих их росту, использование в качестве исходных реагентов не порошков чистых элементов, например, металлов, а их химических соединений (прекурсоров) и т.д. В частности, при синтезе нитридов такие возможности реализуются в азидном процессе СВС, обозначаемом как СВС-Аз, в котором в качестве азотирующего реагента используется не газообразный азот, а порошок азида натрия NaN3, а также галоидные соли [12, 13]. Метод азидного СВС также отличается тем, что в качестве исходных компонентов используются не дорогие нанопорошки, а дешевые порошки микронных размеров, которые к тому же значительно легче смешиваются. Реакции СВС-Аз протекают преимущественно в газофазном состоянии, а газы смешиваются очень быстро и легко, что приводит к образованию in-situ однородной смеси порошков.
Целью данной работы является исследование химической стадийности образования нитридо-карбидной нанопорошковой композиции AlN-SiC методом азидного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.
Уравнение для получения композиции AlN-SiC по технологии СВС-Аз с применением комплексной галоидной соли - гексафторсиликата аммония и азида натрия выглядело следующим образом: Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 2C + 3,25N2 =
= 2SiC + 20AlN + 6NaF + 4H2 + 3,25N2 (2)
Термодинамический анализ возможности синтеза целевой композиции AlN-SiC осуществлялся с применением программы «Thermo», разработанной в институте структурной макрокинетики РАН (г. Черноголовка, Московская обл.). Расчет характеристик равновесия осуществляется на основе минимизации термодинамического потенциала системы, выражение для которого учитывает вклады термодинамических потенциалов всех соединений, содержащихся в системе, с учетом их концентраций (таблица 1).
Таблица 1 - Термодинамический анализ горения смеси _«81+20Л1+6КаКз+(КИ4)231Рб+2С+3,25К2» __
Характеристика, единица измерения Значение
Объем газообразный продуктов, л 87
Давление газообразных продуктов, атм 40
Адиабатическая температура горения, К 2913
Теплоемкость продуктов, Дж/К 1971
Энтропия продуктов, Дж/К 6643
Энтальпия образования продуктов, кДж -7391
Количество газообразного алюминия (Л1), моль 0,21
Количество газообразного фтора (Б), моль 0,03
Количество газообразного водорода (Н), моль 0,14
Количество газообразного натрия (Ыа), моль 0,03
Количество газообразного водорода (Н2), моль 3,93
Количество газообразного азота (Ы2), моль 3,78
Количество газообразного фторида натрия (ЫаБ), моль 5,97
Количество жидкого нитрида алюминия (Л1Ы), моль 19,79
Количество твердого карбида кремния (Б1С), моль 2,00
Из представленных данных видно, что система обладает термодинамическими характеристиками достаточными для реализации процесса СВС. Продукты горения, согласно термодинамическому анализу содержат необходимые целевые фазы: нитрид алюминия (Л1Ы) и карбид кремния (БЮ).
Для того чтобы экспериментально оценить количество газообразных продуктов при протекании СВС-реакции в экспериментах по синтезу целевой композиции фиксировался скачок давления. Газообразные продукты оказывают положительное влияние на процесс синтеза, так они, разрыхляя реакционную смесь, позволяют получать целевые продукты в нанострук-турированном состоянии. С другой стороны возможен унос из образца с исходной смесью газообразными продуктами, как самой смеси, так и конечного продукта синтеза. В связи с этим, в ходе экспериментов проводилось взвешивание полученного продукта синтеза и сравнение с теоретическим выходом, рассчитанным с помощью компьютерной программы «81еЫо». Известно, что при горении азидных систем СВС, в первую очередь, разложению повергаются компоненты окислителя (ЫаЫ3). В связи с тем, что реакции в режиме горения могут проходить с неполным превращением, часть металлического натрия может оставаться в свободном виде. В связи с этим в экспериментальной части работы проводились замеры кислотно-щелочного баланса (рН) промывной воды, что свидетельствовало о полноте прохождения той или иной химической реакции (таблица 2).
Таблица 2 - Параметры горения смеси «81+20Л1+6КаКз+(КИ4)231Рб+2С+3,25К2»
Характеристика, единица измерения Значение
Давление азота в реакторе, МПа 40
Максимальное давление в процессе СВС, МПа 56
Температура горения, °С 2470
Скорость распространения фронта горения, см/с 0,86
Кислотно-щелочной баланс промывной воды, pH 10
Теоретический выход продуктов горения, г 20
Практический выход продуктов горения, г 15
Для исследования химической стадийности образования композиции ЛШ-БЮ проводились эксперименты по закалке продуктов реакции первого фронта путем резкого сброса давления из реактора, после чего продукты горения подвергались рентгенофазовому анализу. Результаты рентгенофа-зового анализа показали наличие галогенидов натрия и отсутствие нитридов и карбидов. Исходя из результатов рентгенофазового анализа порошка, полученного путем закалки образца смеси
«81+20Л1+6КаК3+(КИ4)281Е6+2С+3,25К2», можно сформулировать механизм образования целевой композиции ЛШ-Б1С.
Сначала при температуре 250-300 °С происходит разложение азида натрия:
NN3 ^ N + 3^, (3)
Далее при температуре 300 °С происходит разложение гексафторсили-ката аммония:
(№4)28^5 ^ + 2NHз + 2НБ, (4)
При нагревании (~500 °С) активный алюминий вытесняет кремний: 3Б1Б4 + 4Л1 = 3ЛШ3 + 3Б1, (5)
Очень бурно протекает реакция металлического натрия с фтороводоро-дом в результате которой образуется фторид натрия:
2Ш + 2ОТ = + Н2, (6)
Кремний и алюминий вступают в реакцию с аммиаком, образуя нитриды кремния и алюминия:
Л1 + ^КН3 = ЛШ + 1,5Н2, (7)
Взаимодействие алюминия с аммиаком в зависимости от чистоты и дисперсности порошка начинается при 600-800 °С.
3Б1 + = + 6Н2, (8)
Взаимодействие кремния с аммиаком начинается при температуре 900 °С, а при 1400 °С образуется нитрид кремния стехиометрического состава. Нитрид кремния кристаллизуется в температурном интервале 13001400 °С в а-модификацию, при более высоких температурах существует смесь а- и ^-модификаций, при 1550 °С образуются кристаллы Р-813М4.
В результате взаимодействия насыщенных растворов фторидов натрия и алюминия (~635 °С) образуется гексафтоалюминат натрия:
3ЫаБ + АШэ = ЫаэЛШб, (9)
Вслед за реакциями (7), (8) протекает взаимодействие кремния и алюминия с азотом:
2Л1 + 2Ы2 = 2Л1Ы, (10)
Взаимодействие алюминия с азотом начинается при 500 °С, начиная с 700 °С скорость азотирования заметно возрастает, а кинетические кривые подчиняются параболическому закону, т.е. процесс определяется скоростью диффузии азота через слой образовавшегося нитрида.
3Б1 + 2Ы2 = 31эЫ4, (11)
Рисунок 1 - Схема химического взаимодействия компонентов смеси «81+20Л1+6КаК3+(КН4)231Еб+2С+3,25Ы2»
Проведенное совместное азотирование алюминия и кремния азотом и аммиаком показало, что в первую очередь образуется нитрид алюминия [15].
Si3N4 + 4Al = 4A1N + 3Si (12)
Кремний взаимодействует с углеродом с образованием карбида кремния:
Si + C = SiC (> 1400 °C). (13)
Однако реакция прямого синтеза карбида кремния из элементов обладает недостаточной экзотермичностью, поэтому ее протекание маловероятно.
Нитрид кремния, образовавшийся по реакциям (8), (11) взаимодействует с углеродом с образованием карбида кремния (> 1900 °C) [16]:
Si3N4 + 2C = 2SiC + N2, (14)
На рисунке 1 приведена схема химического взаимодействия компонентов смеси «Si+20A1+6NaN3+(NH4)2SiF6+2C+3,25N2».
Термодинамические расчеты показывают, что образование фторида натрия в результате термического разложения азида натрия и галоидной соли сопровождается наибольшим уменьшением изобарно-изотермического потенциала и выделением значительного количества теплоты (-576,6 кДж/моль), что увеличивает температуру системы и инициирует реакции образования нитридов алюминия и кремния, а также карбида кремния.
На рисунке 2 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов реакции (2) после операции водной промывки. Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV, оснащённом рентгеновской трубкой с железным анодом и высокоскоростным детектором D-teX Ultra [17-20]. Съемку рентгеновских спектров проводили с помощью Cu-излучения. Количественный фазовый анализ производился методом полнопрофильного анализа при помощи программы PDXL 1.8.1.0 с использованием открытой кристаллографической базы данных (COD).
1.00е4
■ 1.ООеЗ
1.00е2 5.00е1
W
III езз. data 1-502201 »Data 1 Aluminum Nitride Silicnn Cryo lite, syn VBaunte, syn
Silica
Amol ;hous
Carbide
20
40
2-theta [deg)
SO
80
Рисунок 2 - Ренгенограмма продуктов реакции (1)
Продукты горения смеси «81+20А1+6КаК3+(КН4)281Е6+2С+3,25К2» содержат четыре фазы: целевые продукты -АШ - 81,0 масс. % и БЮ - 2,6
масс. % и побочные продукты -Na3AlF6 - 15,5 масс. % и свободный Si - 0,9 масс. %. Отметим, что наличие гексафторалюмината натрия не отражено в результатах термодинамических расчетов по программе «Thermo», остальные же полученные продукты соответствуют теоретическому расчету. Это можно объяснить тем, что температура плавления Na3AlF6 составляет ~1000°С, а адиабатическая температура горения смеси значительно выше (~2640 °С).
Таким образом, на основании термодинамических расчетов и экспериментальных данных предложена химическая стадийность образования композиции AlN-SiC из смеси «Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+2C+3,25N2» в режиме горения.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-08-00298.
Список литературы
1. Basu B., Kalin M. Tribology of ceramics and composites: a materials science perspective. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2011. - ISBN: 978-1-118-02166-8.
2. Basu B. and Balani K., Advanced Structural Ceramics, Hoboken (NJ): Wiley, 2011. -ISBN 978-0-470-49711-1.
3. Zhang G.-J., Yang J.-F., Ando M., and Ohji T., Nonoxide-boron nitride composites: In situ synthesis, microstructure, and properties, J. Eur. Ceram. Soc., 2002. - Vol. 22. - No. 1415. - pp. 2551-2554. - doi 10.1016/S0955-2219(02)00115-2.
4. Kuftyrev R.Yu., Belyakov A.V., Kuznetsova I.G., Preparation methods for composite ceramic materials based on AlN-BN (Review), Refractories and Industrial Ceramics, 2013. -54 (2). - pp. 141-148.
5. Guo Z., Blugan G., Kirchner R., Reece M., Graule T., and Kuebler J., Microstructure and electrical properties of Si3N4-TiN composites sintered by hot pressing and spark plasma sintering, Ceram. Int., 2007. - Vol. 33. - No. 7. - pp. 1223-1229. doi 10.1016/j.ceramint. 2006.03.029.
6. Evdokimov A.A., Sivkov A.A., GerasimovD.Yu. Obtaining ceramic based on Si3N4 and TiN by spark plasma sintering // Glass and Ceramics. - 2016. - Vol. 72. - Issue 9. - pp. 381-386.
7. Levashov E.A., Mukasyan A.S., Rogachev A.S., Shtansky D.V. Self-propagating high-temperature synthesis of advanced materials and coatings // International Materials Reviews, 2016. - Vol. 62(4). pp. - 1-37. - DOI: 10.1080/09506608.2016.1243291.
8. Hayk H. Nersisyan, Jong Hyeon Lee, Jin-Rui Ding, Kyo-Seon Kim, Khachatur V. Manukyan, Alexander S. Mukasyan / Combustion synthesis of zero-, one-, two- and three-dimensional nanostructures: Current trends and future perspectives // Progress in Energy and Combustion Science, 2017. - Vol. 63. - pp. 79-118.
9. Guanghua Liu, Jiangtao Li, Kexin Chen / Combustion synthesis of refractory and hard materials: A review // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 2013. - Vol. 39. - pp. 90-102.
10. H. Xue, Z. A. Munir / Synthesis of AlN-SiC Composites and Solid Solutions by Field-Activated Self-Propagating Combustion // Journal of the European Ceramic Society, 1997. -Vol. 17. pp. 1787-1192.
11. Amosov A.P., Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G., Sytchev, A.E., Principles and methods for regulation of dispersed structure of SHS powders: From monocrystallites to na-noparticles, Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth., 2005. - Vol. 14. - No. 1. - pp. 165-186. -ISSN: 1061-3862.
12. Bichurov G.V. Halides in SHS azide technology of nitrides obtaining. In: Nitride Ceramics: Combustion synthesis, properties, and applications. Eds. A.A. Gromov, L.N. Chukhlomina. Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. - pp. 229-263.
13. Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]: Монография / Г. В. Бичуров, Л. А. Шиганова, Ю. В. Титова. - М.: Машиностроение, 2012. - 519 с.
14. Косолапова Т.Я., Андреева Т.В., Бартницкая Т.С. и др. Неметаллические тугоплавкие соединения / М.: Металлургия, 1985. - С. 224 с.
15. Алымов, М.И. Порошковая металлургия нанокристаллических материалов / М.И. Алымов. - М.: Наука, 2007. - 169 с.
16. Merkys, A., Vaitkus, A., Butkus, J., Okulic-Kazarinas, M., Kairys, V. & Grazulis, S. (2016) "COD::CIF::Parser: an error-correcting CIF parser for the Perl language". Journal of Applied Crystallography 49. (BibTeX, EndNote/Refer, plain text)
17. Grazulis, S., Merkys, A., Vaitkus, A. & Okulic-Kazarinas, M. (2015) "Computing stoichiometric molecular composition from crystal structures". Journal of Applied Crystallography 48, 85-91.
18. Grazulis, S., Daskevic, A., Merkys, A., Chateigner, D., Lutterotti, L., Quiros, M., Serebryanaya, N. R., Moeck, P., Downs, R. T. & LeBail, A. (2012) "Crystallography Open Database (COD): an open-access collection of crystal structures and platform for world-wide collaboration". Nucleic Acids Research 40, D420-D427.
19. Grazulis, S., Chateigner, D., Downs, R. T., Yokochi, A. T., Quiros, M., Lutterotti, L., Manakova, E., Butkus, J., Moeck, P. & Le Bail, A. (2009) "Crystallography Open Database -an open-access collection of crystal structures". J. Appl. Cryst. 42, 726-729.
20. Downs, R. T. & Hall-Wallace, M. (2003) "The American Mineralogist Crystal Structure Database". American Mineralogist 88, 247-250.
TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: titova600@mail.ru)
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
CHEMICAL STAGES OF OBTAINING NANOPOWDER COMPOSITION AlN-SiC BY AZIDE SHS METHOD
Abstract: In this article, based on thermodynamic calculations and experimental data, the chemical staging of the formation of the nitride-carbide nanopowder AlN-SiC composition from the Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 2C + 3.25N2 mixture in the combustion mode is studied. Thermodynamic analysis of the feasibility of synthesizing the target AlN-SiC composition was carried out using the Thermo program. From the presented data it can be seen that the system has thermodynamic characteristics sufficient for the implementation of the SHS process. According to thermodynamic analysis, the combustion products contain the necessary target phases: aluminum nitride (AlN) and silicon carbide (SiC). Based on the results of x-ray phase analysis of the studied target product obtained by quenching the sample, the mechanism offormation of the target AlN-SiC composition is formulated. Keywords: aluminum nitride, silicon carbide, nanopowder, composition, synthesis, combustion, hardening, X-ray phase analysis, chemical staging.
