CC BY
83
Abstract. Method of azide self-propagating high-temperature synthesis (SHS-Az), using sodium azide (NaN3) as a nitriding reagent, was usedfor obtaining the nanopowder of aluminum nitride (AlN). This SHS-Az product was used to produce of composite aluminum alloys Al-(1-10%)AlN.
Keywords: SHS, sodium azide, aluminum nitride, nanopowder, cast composite.
УДК 621.762.2
ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС Щелчкова Наталья Сергеевна, студент (e-mail: [email protected]) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
(e-mail: [email protected])
Исследовано горение смеси порошков «кремний - азид натрия - гек-сафторсиликат аммония - углерод» в атмосфере азота. Определены условия самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) композиции нанопорошка карбида кремния с нитевидными кристаллами нитрида кремния.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, кремний, алюминий, горение, нанопорошок, карбид кремния, нитрид кремния.
Керамические материалы, благодаря широкому диапазону их разнообразных физических и химических свойств, пользуются большим спросом в мире современных материалов. По сравнению с металлами керамика обладает более высокими механическими характеристиками, высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиационным воздействиям, а также низкой плотностью, что обуславливает хорошие эксплуатационные характеристики керамических изделий при работе в агрессивных средах.
Объем производства керамических материалов во всех странах мира растет высокими темпами. В настоящее время основными производителями керамики являются США, Япония, Китай, Германия и Россия. Керамика на основе высокодисперсного карбида кремния обладает большим потенциалом для широкого использования. Из порошка SiC производят высокотемпературные нагреватели, ингитронные поджигатели и волновод-ные поглотители. Карбид кремния также нашел широкое применение в машиностроении для футеровки термических печей; в химическом аппара-тостроении, где он подвержен абразивному воздействию твердых пылевидных продуктов в газовых потоках. Используется для изготовления кор-розионно- и эрозионностойких сопельных вставок, насадок и распылителей; для изготовления деталей теплообменной аппаратуры и деталей насо-
сов для перекачки кислых растворов и других коррозионноактивных жидкостей [1-4].
Известны различные способы получения карбида кремния. Основную часть БЮ получают по методу Ачесона, основанному на восстановлении БЮг углеродом в электрических керновых печах сопротивления при 22002700 ° С. Обычно продолжительность процесса составляет около 40 ч. Образующиеся поликристаллы дробят, рассеивают, а полученные порошки, состоящие из а-БЮ, используют в основном в качестве абразивов, для изготовления электронагревателей, огнеупоров и частично конструкционной керамики [2]. Так производят тонны БЮ простым и дешевым способом, однако продукт оказывается некачественным по составу и структуре и требует дополнительной очистки [3]. Для производства нанопорошков используются золь-гель способ, плазмохимические методы и высокотемпературный синтез.
Целью данной работы является исследование закономерностей физико-химических процессов, протекающих при горении азидных составов СВС для получения нанопорошка карбида кремния.
Известен состав смеси «1981+бКаК3+(КН4)281Е6+5С» позволяющий синтезировать композицию карбид кремния - нитрид кремния [4], содержащую 50 % Б1зК4 и 50 % БЮ.
Авторами работы [5] для увеличения вероятности появления карбида кремния в продуктах реакции, повышения энергетики смесей и уменьшения количества азида натрия было предложено следующее уравнение получения БЮ с использованием энергетической добавки алюминия: 14Б1 + ЗШКз + (ад^Бб + 15С+ А1 =15БЮ + ШзАШб + 5^ + 4Н2 (1) В результате удалось получить композицию на основе нанопорошка карбида кремния по азидной технологии СВС. Количественное соотношение фаз в продукте: Р-БЮ - 48,6 %, а^з^- 27,0 %, р^з^ - 5,8 %, №3АШб - 18,6 %. Размер частиц карбида кремния составляет 50-150 нм, а нитевидные кристаллы нитрида кремния имеют диаметр порядка 100 нм.
Для получения чистого карбида кремния предлагается увеличить содержание углерода в исходной шихте до 20 молей. Уравнения получения карбида кремния будут выглядеть следующим образом:
19Б1 + бКаКз + (ад^Бб +5С = 5813^ + 5БЮ + 6КаБ + 4Н2, (2) 19Б1 + бКаКз + (кН4)231Рб +8С = 4313^ + 8Б1С + бКаБ + 4Н2+2^, (3) 19Б1 + бКаКз + (NH4)2SiFб +11С = ЗБ1зК4 + 11Б1С + бКаБ + 4Н2+4^, (4) 19Б1 + бNaNз + (NH4)2SiFб +14С = 2SiзN4 + ШЮ + бШБ + 4Н2+бN2, (5) 1981 + бШ^ + (NH4)2SiFб +17С = + ШЮ + бШБ + 4Н2+8N2, (б) 1981 + б^^ + (NH4)2SiFб + 20С = 20SiC + б^Б + 4Н2+10N2. (7) Содержание углерода 20 молей является стехиометрическим, можно предположить, что при нем весь имеющийся кремний связывается в карбид ^Ю), при этом нитрид (Si3N4) не образуется.
Для предварительного анализа температуры горения смеси исходных компонентов и состава продуктов синтеза выполняли термодинамические
расчеты с помощью программы «Thermo», разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка, Московская обл.).
На рисунках 1 и 2 представлены результаты термодинамических расчетов, показывающие значения адиабатической температуры горения, изменение энтальпии системы в реакции и состав продуктов синтеза при различном содержании углерода в исходной смеси.
Из представленных данных видно, что при увеличении содержания сажи в исходной смеси происходит значительное уменьшение адиабатической температуры реакции, а также снижается тепловой эффект реакции.
Из рисунка 2 следует, что при содержании углерода в количестве от 5 молей продукты реакции предположительно будут содержать карбид кремния, нитрид кремния, фторид натрия и водород. При увеличении содержания сажи до 20 молей, продукты синтеза представляют собой целевой карбид кремния, фторид натрия и газообразные азот и водород. Полученные результаты термодинамического анализа полностью согласуются с уравнениями (2)-(7).
Оздершанне угяерода и исходной осесн, мель ►—Температура горешш -А^Зьшию
Содержание углерод» в нс-ходшП суки ммь -•-S«C -*-Si3N4 —»— NbF -в-|{2 -JK-N2
Рисунок 2 - Результаты термодинамических расчетов состава продуктов
синтеза
Из анализа результатов термодинамических расчетов следует, что шихта «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C» является оптимальной для синтеза карбида кремния, так как в результате горения этой смеси образуется целевой карбид кремния и газообразные побочные продукты — азот, водород и фторид натрия, которые легко удаляются и не загрязняют конечный продукт. Адиабатическая температура горения и изменение энтальпии системы в реакции достаточны для образования карбида кремния в процессе СВС.
Методика проведения экспериментальных исследований в реакторе СВС постоянного давления объемом 4,5 л описана в книге [5]. Результаты экспериментального определения температуры и скорости горения представлены на рисунке 3.
5000
4000 ■
3000 ■
Ё 2000
= 1000 V
-----------т------------ 1 1 1 1 ------------1-------------- ------------1-------------- Гг=^Ш>Я4г+- 3131,9 Я1 = 0,9245
1 к
_
и, = -0,0124т ■+ 0.41Й1
^ = 0,976]
5 10 15 20
Сижра!||||: уГ.ИфОДИ в нпщнон гмссн л, чшь
0.4
0,2
I-|
-
А
|
С
и
25
•Температура горення А С корость гаренля
Рисунок 3 - Параметры горения смеси 19Si + + (NH4)2SiF6 + xC
Из рисунка видно, что с увеличением содержания сажи в исходной смеси, снижаются температура и скорость горения, что согласуется с результатами термодинамических расчетов. Отметим, что экспериментальные значения температуры горения ниже теоретических. Это связано с тем, что как показывают результаты рентгенофазового анализа состав продуктов реального процесса горения несколько отличается от расчетного. Кроме того, теплота горения частично расходуется на нагрев окружающей среды.
Исследование морфологии частиц порошка проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6390A. На рисунке 4 представлена морфология частиц порошков, синтезированных из шихт «19Si + (NH4)2SiF6 + xC»
Из представленных фотографий с учетом результатов микрорентгенос-пектрального анализа порошков можно сделать вывод о том, что на рисунках 4 а) и б) видна типичная для нитрида кремния форма столбчатых кристаллов, диаметром от 100 до 200 нм. Карбид кремния синтезируется в виде равноосных частиц размером от 80 до 150 нм, объединенных в агломераты размером до 50 мкм. Фазовый состав определяли на автоматизированном рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA. Полученные спектры
обрабатывали с использованием специального пакета прикладных программ WinXRD. Количественный фазовый анализ производился методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) при помощи программы PDXL 1.8.1.0 с использованием открытой кристаллографической базы данных (COD). Результаты рентгенофазового анализа синтезированных продуктов сведены в таблицу 1.
Рисунок 4 - Морфология частиц продуктов, синтезированных из смесей:
а) «^ + Ша^ + (NH4)2SiFб + 5С», б) «^ + Ша^ + (NH4)2SiFб + 8С», в) «^ + Ша^ + (NH4)2SiFб + 11С», г) «19Si + бNaNз + (NH4)2SiFб + 14С», д) «^ + бNaNз + (NH4)2SiFб + 17С», е) «19Si + Ша^ + (NH4)2SiFб + 20С»
Отметим, что наряду с целевым продуктом карбидом кремния, продукты горения содержат также побочное соединение - нитрид кремния и свободный кремний. Максимальный выход карбида кремния наблюдается при горении смеси «Ш1 + б^^ + (NH4)2SiFб + 20С».
Таким образом, применение азидной технологии СВС позволило получить из шихты состава «1981 + 6КаК3 + (КН4)281Е6 + 20С» продукт, состоящий из Р-БЮ - 89,4 %, а-Б1зК4 - 5,5 % и - 5,1 %, представляющий собой наноразмерные частицы карбида кремния.
Таблица 1 - Соотношение фаз в промытых продуктах горения
Содержание углерода в исходной смеси, моль Состав продуктов горения
Карбид кремния, % Нитрид кремния, % Кремний, % Оксид кремния, %
5 8,40 90,36 - 1,24
8 10,80 88,10 1,10 -
11 50,30 48,80 0,90 -
14 64,70 33,50 1,80 -
17 70,70 29,30 - -
20 89,40 5,50 5,10 -
Список литературы
1. Агеев, О. А., Беляев А. Е., Болтовец Н. С. и др. Карбид кремния: технология, свойства, применение [Текст] . - Харьков: ИСМА, 2010. - 532 с.
2. Химическая технология керамики: учеб.пособие для вузов / Н.Т. Андрианов, В.Л. Балкевич, А.В. Беляков и др.; Под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ Стройматериалы, 2011. - 496 с.
3. Лучинин В., Таиров Ю. Карбид кремния - алмазоподобный материал с управляемыми наноструктурно-зависимыми свойствами // Наноиндустрия. - 2010. - Вып. 1. - С. 36-39.
4. Бичуров Г. В., Шиганова Л. А., Титова Ю. В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций: научное издание [Текст]: Монография. - М.: Машиностроение, 2012. - 519 с.
5. Титова, Ю. В. Получение нанопорошка карбида кремния и композиции на его основе по азидной технологии СВС [Текст] / Ю. В. Титова, А. П. Амосов, А. А. Ермош-кин, Ю. М. Марков, А. В. Попова, Т. Н. Хусаинова // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2013. - № 3. - С. 43-48.
Shchelchkova Natalya Sergeevna, student
(e-mail [email protected])
Samara State Technical University, Samara, Russia
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: [email protected])
Samara State Technical University, Samara, Russia
OBTAINING OF SILICON CARBIDE WITH THE HELP OF AZIDE
SHS TECHNOLOGY
Abstract. Investigated the combustion of the mixture of powders "silicon -sodium azide - ammonium hexaferrite - carbon" in the atmosphere of nitrogen. The conditions of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of the omposition of silicon carbide nanopowder with filamentary crystals of silicon nitride.
Key words: self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, silicon, aluminum, burning, nanopowder, silicon carbide, silicon nitride.
