CC BY
51
УДК 621.762.2 + 536.46
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКА SiC МАРКИ СВС-АЗ ИЗ ШИХТЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ ИЗБЫТОЧНОЕ КОЛИЧЕСТВО УГЛЕРОДА Щелчкова Наталья Сергеевна, студент (e-mail: nat75196424@yandex.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Сафаева Диана Радиковна, аспирант (e-mail: safaevadiana@gmail.com) Самарский государственный технический университет, Россия
В работе показана перспективность использования азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения наноразмерного порошка SiC. Установлено, что при горении смеси «19Si+23C+6NaN3+(NH4)2SiF6» карбид кремни синтезируется в виде частиц неправильной формы размером около 100 нм. Содержание целевого продукта - карбида кремния в продуктах горения составляет 91,5 %.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, горение, нанопорошок, карбид кремния.
Высокодисперсные порошки карбида кремния весьма перспективны для создания новых композиционных материалов, придавая им комплекс уникальных свойств, таких как высокие прочностные показатели, термическая стабильность, химическая стойкость [1, 2]. Микро- и наноразмерные порошки SiC являются одной из наиболее распространенных дискретных армирующих фаз в литых алюмоматричных композитах [3]. В последние годы особое внимание уделяется получению литых алюмоматричных композитов с наноразмерными частицами армирующей фазы, которые приводят к заметному повышению механических свойств литых изделий при очень малом объеме вводимых частиц [4, 5].
Карбид кремния является одним из самых легких и самых твердых керамических материалов, а также обладает высокой теплопроводностью, низким коэффициентом теплового расширения и высокой устойчивостью к воздействию кислот и щелочей. Свойства карбидокремниевой керамики остаются неизменными при нагреве до температуры свыше 1400°C. Высокое значение модуля Юнга обеспечивает превосходную стабильность геометрических размеров. Карбид кремния одинаково хорошо противостоит коррозии, эрозии, абразивному и фрикционному износу [6].
Известные технологии получения карбида кремния (метод Ачесона, золь-гель способ, плазмодинамический синтез, карботермическое восстановление аморфного диоксида кремния и др.) характеризуются большим электропотреблением, сложным оборудованием и не всегда обеспечивают наноразмерность порошка SiC [7-14]. Основные недостатки известных технологий могут быть устранены с использованием открытого в 1967 го-
ду российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро способа самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который протекает за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени. Однако реализация СВС в классическом варианте с использованием газообразного азота в качестве азотирующего реагента при синтезе карбида кремния позволяет получать смесь наноразмерного и значительно более крупного порошка.
В работе [15] способ СВС был применен для синтеза высокодисперсного порошка БЮ и композиции порошков на его основе Б^^-БЮ путем сжигания в атмосфере азота исходной смеси порошков кремния и углерода. Уравнение реакции выглядело следующим образом:
(3х + да + уС +2хЫ = хБ1зК4 + уБЮ. (1)
В ходе исследования соотношение С/Б1 составляло 10, 20, 30 и 40,5 об. %, при этом продукт содержал 36,8, 63,2, 83,3 и 100 % карбида кремния соответственно после протекания СВС реакции. Фильтрационное горение осуществляли в реакторе высокого давления под давлением азота 3 МПа. Синтез нанопорошка БЮ осуществляется в три этапа: азотирование поверхности кремния на начальных этапах; одновременное азотирование и карбидизация жидкого кремния; карботермическое восстановление образовавшегося нитрида кремния. Авторами установлено, что при фильтрационном горении системы «81-С-Ы», азотирование кремния является основной реакцией, которая управляет самораспространением фронта горения. Эта реакция создает так называемую «химическую печь», теплоотдача от которой в процессе горения позволяет преодолеть активационный барьер менее экзотермической реакции синтеза карбида кремния. При синтезе была получена смесь очень мелких частиц продукта с достаточно крупными.
Для решения задачи получения нанопорошка БЮ по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта, как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия (ЫаЫ3) в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей.
С 1970 года в СамГТУ разрабатывается азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), которая позволяет получать микро- и нанопорошки нитридов, карбидов и композиций на их основе при использовании порошка азида натрия ЫаЫ3 в качестве азотирующего реагента и галоидных солей [16-18].
Авторами работы [19] для снижения вероятности появления нитрида кремния в продуктах реакции, повышения энергетики смесей и уменьшения количества азида натрия были предложены следующие уравнение получения БЮ с использованием энергетической добавки алюминия:
14Б1 + 3ЫаЫ3 + (Ы^^Бб + 15С + А1 = 15БЮ + ^АШб + 5Ы + 4Н2 (2)
В результате горения шихты состава «кремний - азид натрия - гексаф-тосиликат аммония - углерод - алюминий» удалось получить композицию на основе нанопорошка карбида кремния по азидной технологии СВС. Количественное соотношение фаз в продукте: ß-SiC - 48,6 %, a-Si3N4 - 27,0 %, ß-Si3N4 - 5,8 %, Na3AlF6 - 18,6 %. Размер частиц карбида кремния составляет 50-150 нм, а нитевидные кристаллы нитрида кремния имеют диаметр порядка 100 нм.
В работе [20] показано, что применение азидной технологии СВС позволило получить из шихты состава «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C» продукт, состоящий из ß-SiC - 89,4 %, a-Si3N4 - 5,5 % и Si - 5,1 %, представляющий собой наноразмерные частицы карбида кремния.
Целью данной работы является оптимизация состава смеси для получения максимального выхода нанопорошка ß-SiC по технологии СВС-Аз.
Для получения чистого карбида кремния предлагается увеличить содержание углерода в исходной шихте до 23 молей. Уравнение получения карбида кремния будет выглядеть следующим образом:
19Si + 23C + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = 20SiC + 6NaF + 4H2 + 10N2 + 3С (3)
В качестве исходного сырья использовались: порошок кремния марки KP0 (Csi > 98,8 мас.%), порошок азида натрия классификации «Ч» (CNaN3 > 98,71 мас.%), порошок гексафторсиликата аммония классификации «Ч» (C(KH4)2SiF6 > 98,97 мас.%), сажа марки П700 (СС > 88 мас.%). Расчетный состав исходной шихты с учетом чистоты используемых реагентов был следующим: Si = 10,53 г; C = 5,51 г; NaN = 7,71 г; (NH4bSiF6 = 3,51 г. При этом теоретический выход целевого продукта - карбида кремния составляет - 15,87 г.
Методика проведения экспериментальных исследований в реакторе СВС постоянного давления объемом 4,5 л описана, в работе [16-18]. Сжигались цилиндрические образцы (диаметром 30 мм, высотой 45 мм) исходной смеси порошков насыпной плотности.
Зависимость температуры в фиксированной точке шихты от времени при набегании волны горения представлена на рисунке 1.
14:59:26 09 01.2017
Бремя: 14:59:26. 09.01.2017. Событие: запуск процесса
15:02:57 09.01.2017
Рисунок 1 - Термограмма горения шихты «19Si+23C+6NaN3+(NH4)2SiF6»
Видно, что термограмма состоит из восходящего участка, точки с максимумом температуры (температура горения - 1990 °С) и нисходящего участка (остывание).
На рисунке 2 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов реакции (3), полученные с помощью растрового электронного микроскопа «1ео1», до и после операции водной промывки в дистиллированной воде при различном увеличении.
в) г;
Рисунок 2 - Морфология частиц продуктов горения смеси
«1981+23С+6КаКз+(№4)281Еб»:
а), в) до операции промывки; б), г) после операции промывки
Из представленных фотографий видно, что при горении смеси «1981+23С+6КаК3+(КИ4)281Е6» карбид кремни синтезируется в виде частиц неправильной формы размером около 100 нм. В ходе проведения количественного рентгенофазового анализа установлено, что содержание целевого продукта - БЮ в продуктах горения составляет 91,5 %.
Список литературы
1. Косолапова Т.Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений [Текст] / Т. Я. Косолапова. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.
2. Агеев, О. А. Карбид кремния: технология, свойства, применение [Текст] / О. А. Агеев, А. Е. Беляев, Н. С. Болтовец и др. - Харьков: ИСМА, 2010. - 532 с.
3. Панфилов А.В. Проблемы и перспективы развития производства и применения алюмоматричных композиционных сплавов [Текст] / А. А. Панфилов, Е. С. Прусов, В. А. Кечин // Труды НГТУим. Р. Е. Алексеева, 2013. - № 2 (99). - С. 210-217.
4. Чернышова Т.А. Исследование модифицирующего влияния добавок нанопорош-ков, полученных плазмохимическим синтезом, на структуру литых алюмоматричных КМ [Текст] / А. Т. Чернышова, И. Е. Калашникова, А. В. Самохин, Н. В. Алексеев // Российские нанотехнологии. - 2009. - № 4. - С. 147-152.
5. Косников Г.А. Литейные наноструктурные композиционные алюмоматричные сплавы [Текст] / Г. А. Косников, В. А. Баранов, С. Ю. Петрович, А. В. Калмыкова // Литейное производство. - 2012. - № 3. С. 4-9.
6. Климов А.К. Разработка и исследование характеристик низкофрикционных подшипников скольжения из сверхтвердого композиционного материала на основе карбида кремния с наноразмерными частицами [Текст] / А. К Климов, В. П. Панченко, А. М. Сорока, Д. А. Климова, В. Е. Низовцев // Science intensive technologies in mechanical engineering, 2013. - № 7. - С. 3-10.
7. Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / Н.Т. Андрианов, В. Л. Балкевич, А.В. Беляков и др.; Под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ Стройматериалы,
2011. 496 с.
8. Лучинин В., Таиров Ю. Карбид кремния - алмазоподобный материал с управляемыми наноструктурно-зависимыми свойствами // Наноиндустрия. - 2010. - Вып. 1. - С. 36-39.
9. Затиростами А., Муминов Х. Х., Холов A. Синтез нанопорошка карбида кремния методом золь-гель и его структурный анализ // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. - 2013, том 56, №4. - С. 286-289.
10. Никитин Д.С., Сивков А.А. Плазмодинамический синтез карбида кремния и управление составом продукта // Современные техника и технологии:, 2014. - С. 71-72.
11. Жохов А. А., Масалов В.М., Матвеев Д.В. и др. Синтез нанокристаллов a-SiC при карботермическом восстановлении сферических наночастиц аморфного диоксида кремния // Физика твердого тела, 2009. - Т. 51. - Вып. 8. С. 1626-1631.
12. Пат. 2328444 РФ, C01B31/36. Способ получения нановолокнистого карбида кремния [Текст] / В. В. Ковалевский, А. Н. Сафронов; заявитель и патентообладатель ООО «Шунгитон». - № 2006117961/15; заявл. 24.05.2006; опубл. 10.07.2008.
13. Пат. 2327638 РФ, C01B31/36, B82B3/00. Способ получения нанопорошка карбида кремния [Текст] / Г. В. Галевский, С. Г. Галевский, В. В. Руднева, О. А. Полях; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Сибирский государственный индустриальный университет. - № 2006143225/15; заявл. 06.12.2006.
14. Пат. 2448041 РФ, C01B31/36. Способ получения поликристаллического карбида кремния [Текст] / О. А. Дубовиков, Н. М. Теляков, И. И. Иванов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г. В. Плеханова (технический университет). - № 2010148366/05; заявл. 26.11.2010.
15. Kata D. Preparation of fine powder in the Si-C-N system using SHS method [Text] / D. Kata, J. Lis, R. Pampuch, L. Stobierski // International Journal of Self-Propfgatibng High-Temperature Synthesis. - 1998. - № 4. - Vol. 7. - P. 475-485.
16. Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций: научное издание [Текст]: Монография / Г.В. Бичуров, Л. А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М.: Машиностроение,
2012. - 519 с.
17. Амосов А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст] / А. П. Амосов, Г. В. Бичуров. -М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
18. Амосов А.П. Порошковая технология самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза материалов [Текст]: Учеб. пособие / А. П. Амосов, И. П. Боровин-ская, А. Г. Мержанов; Под научной редакцией В. Н. Анциферова. - М.: Машиностроение-!, 2007. - 567 с.
19. Титова Ю.В. Получение нанопорошка карбида кремния и композиции на его основе по азидной технологии СВС [Текст] / Ю.В. Титова, А.П. Амосов, А. А. Ермошкин Ю.М. Марков, А.В. Попова, Т.Н. Хусаинова // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2013. - № 3. - С. 43-48.
20. Titova Y.V., Illarionov A.Yu., Amosov A.P., Maidan DA. Development of SHS azide technology of silicon carbide nanopowder // International conference on mechanical engineering, automation and control systems 2016. - 177 (2017) 012115.
Shchelchkova Natalya Sergeevna, student (e-mail: nat75196424@yandex.ru)
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Safaeva Diana Radikovna, postgraduate student
(e-mail: safaevadiana@gmail.com)
Samara State Technical University, Samara, Russia
SYNTHESIS OF SIC NANO-POWDER OF SHS-AZ BRAND, USING MIXTURE WITH SURPLUS CONTENTS OF CARBON
Abstract. The paper shows the prospects of using azide technology of self-propagating high-temperature synthesis to produce a nanosized SiC powder. It was found that when the "19Si+23C+6NaN3+(NH4)2SiF6" mixture burns, silicon carbide is synthesized in particles shape of irregular shape about 100 nm in size. The content of the desired reaction product - silicon carbide in combustion products is 91.5%.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, combustion, nanopowder, silicon carbide.
УДК 669.715:621.74.047
ВЫБОР СКОРОСТНОГО РЕЖИМА ПУСКОВОГО ЭТАПА НЕПРЕРЫВНОГО ЛИТЬЯ СЛИТКОВ АЛЮМИНИЕВЫХ
СПЛАВОВ В ЭМК Якубович Ефим Абрамович, к.т.н., доцент Самарский государственный технический университет, Россия
Рассматриваются проблемы, связанные с изучением особенностей начального пускового этапа формирования донной зоны плоского слитка при непрерывном литье в электромагнитный кристаллизатор. Показано влияние закономерностей увеличения скорости вытягивания слитка до технологической на деформацию донной части на начальном этапе литья. Полученные результаты используются для прогнозирования технологиче-скихрежимов литья и конструктивных особенностей инструментальной оснастки, обеспечивающих снижение потерь на донную обрезь за счет уменьшения деформации торца слитка.
Ключевые слова: непрерывное литье, электромагнитный кристаллизатор, начальный этап, скоростной режим, слиток, деформация
Процессы заготовительного литья стальных слитков и слитков из алюминиевых сплавов хорошо изучены и подробно описаны в литературе [1-4, 7,8]. Важным этапом в развитии технологии непрерывного литья явилось
