CC BY
36
УДК 621.762.2 + 536.46
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ИСПОЛЬЗУЕМОГО ИСТОЧНИКА
УГЛЕРОДА НА ТЕМПЕРАТУРУ И СКОРОСТЬ ГОРЕНИЯ СВС-СМЕСЕЙ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ Сорока Наталья Сергеевна, аспирант (e-mail: nat75196424@yandex.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, Россия
В работе исследована возможность повышения чистоты и выхода нанопорошков SiC с использованием промежуточного синтеза нитрида кремния (Si3N4) по азидной технологией самораспространяющегося высокотемпературного синтеза на основе использования порошка азида натрия (NaN3) в качестве азотирующего реагента и различных источников углерода (графит, древесный уголь, каменный уголь). Установлены зависимости параметров горения (температура горения, скорость горения) от вида используемого источника углерода. В результате сгорания исходных смесей порошков «19Si + 6NaN3 + (NH4) 2SiF6+ x(y,z)С» был получен порошкообразный продукт, состоящий почти полностью из SiC (около 90%) с примесью Si3N4 и Si (около 5 % каждого) и представляющих наночастицы (50-200 нм), объединенные в агломераты размером до 50 мкм.
Ключевые слова: азид натрия, графит, древесный уголь, каменный уголь, горение, синтез, нанопорошок, карбид кремния.
Высокодисперсные порошки карбида кремния весьма перспективны для создания новых композиционных материалов, придавая им комплекс уникальных свойств, таких как высокие прочностные показатели, термическая стабильность, химическая стойкость [1, 2]. Микро- и наноразмерные порошки SiC являются одной из наиболее распространенных дискретных армирующих фаз в литых алюмоматричных композитах [3]. Карбид кремния является одним из самых легких и самых твердых керамических материалов, а также обладает высокой теплопроводностью, низким коэффициентом теплового расширения и высокой устойчивостью к воздействию кислот и щелочей. Свойства карбидокремниевой керамики остаются неизменными при нагреве до температуры свыше 1400 °C. Высокое значение модуля Юнга обеспечивает превосходную стабильность геометрических размеров. Карбид кремния одинаково хорошо противостоит коррозии, эрозии, абразивному и фрикционному износу [4].
Известные технологии получения карбида кремния (метод Ачесона, золь-гель способ, плазмодинамический синтез, карботермическое восстановление аморфного диоксида кремния и др.) характеризуются большим электропотреблением, сложным оборудованием и не всегда обеспечивают наноразмерность порошка SiC [5-12]. Основные недостатки известных технологий могут быть устранены с использованием открытого в 1967 году российскими учеными А.Г. Мержановым, И.П. Боровинской и В.М. Шкиро способа самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), который протекает за счет собственного тепловыделения горения в простом малогабаритном оборудовании и занимает мало времени. Однако реализация СВС в классическом варианте при синтезе карбида кремния позволяет получать смесь наноразмерного и значительно более крупного порошка. Для решения задачи получения нанопорошка SiC по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта, как азидная технология СВС, которая обозначается как СВС-Аз и с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия (NaN3) в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей [13-18].
Целью работы является определение зависимости параметров горения (температура и скорость горения) СВС-систем, предназначенных для синтеза карбида кремния, от вида сырья, используемого в качестве источника углерода.
Ниже представлены уравнения получения карбида кремния по азидной технологии СВС:
19Si+17C+ 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = Si3N4 + 17SiC + 6NaF + 4H2 + 8N2; (1) 19Si + 20C + 6NaN3 + (N^^SiF6 = 20SiC + 6NaF + 4H2 + 1ON2; (2) 19Si + 23C + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 = 20SiC + 3С + 6NaF + 4H2 + 10N2. (3) При исследовании процессов горения и возможности синтеза карбида кремния из предложенных систем в качестве источника углерода использовались порошки следующих химических веществ: графит, древесный уголь (БАУ), каменный уголь (АГ-2).
Согласно тепловой теории Я. Б. Зельдовича и Д. А. Франк-Каменецкого [19-21], реакция горения должна быть одновременно и температурно-чувствительной и сильно экзотермичной. Термодинамический анализ (ТДА) возможности синтеза карбида кремния проводился с помощью компьютерной программы «Thermo», разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН. В результате расчета был получен состав равновесных продуктов синтеза, адиабатическая температура горения и объем, занимаемый газообразными продуктами в зависимости от состава и суммарной энтальпии реагентов (таблицы 1-3).
Таблица 1 - Результаты ТДА горения смеси «1981 + 17С + 6КаК3 +
_№4)28^»_____
Параметр Единица измерения Значение
Объем газообразных продуктов Л 73,09
Давление газообразных продуктов Атм 40
Температура К 2689
Количество газообразных продуктов Моль 12,82
Теплоемкость продуктов горения Дж/К 1735
Энтропия продуктов горения Дж/К 5909
Энтальпия продуктов горения кДж -341
Количество 81С Моль 17
Количество 813№ Моль 1
Количество Моль 6
Количество Н2 Моль 4
Количество N2 Моль 8
Таблица 2 - Результаты ТДА горения смеси «1981 + 20С + + №4)28^»
Параметр Единица измерения Значение
Объем газообразных продуктов Л 69,32
Давление газообразных продуктов Атм 40
Температура К 2505
Количество газообразных продуктов Моль 13,05
Теплоемкость продуктов горения Дж/К 1808
Энтропия продуктов горения Дж/К 6067
Энтальпия продуктов горения кДж -340
Количество 81С Моль 20
Количество Моль 6
Количество Н2 Моль 4
Количество N Моль 10
Таблица 3 - Результаты ТДА горения смеси «1981 + 23С + + №4)28*6»
Параметр Единица измерения Значение
Объем газообразных продуктов Л 16,98
Давление газообразных продуктов Атм 40
Температура К 446
Количество газообразных продуктов Моль 17,36
Теплоемкость продуктов горения Дж/К 1512
Энтропия продуктов горения Дж/К 3731
Энтальпия продуктов горения кДж -2560
Количество 81С Моль 20
Количество Моль 6
Количество Н2 Моль 4
Количество N Моль 10
Количество С Моль 3
Из представленных таблиц видно, что с увеличением содержания углерода в исходной шихте адиабатическая температура значительно снижается. Так для смеси «1981 + 23С + 6КаК3 + (КН4)281Р6» температура горения составляет всего лишь 446 К, и является недостаточной для образования карбида кремния.
В таблице 4 представлены результаты экспериментального определения параметров синтеза карбида кремния из смеси «1981 + хС + 6КаК3 + (КН4)281Р6», при х = 17, 20, 23 с использованием в качестве источника углерода - активированного угля «БАУ» на древесной основе.
Таблица 4 - Зависимость температуры и скорости горения от содержания _углерода в смеси «1981 + хС + 6ЫаЫ3 + (КН4)281Р6»_
Содержание углерода, х, моль Температура горения, °С Скорость горения, см/с
17 2134 0,63
20 900 0,52
23 756 0,40
В таблице 5 представлены результаты экспериментального определения параметров синтеза карбида кремния из смеси «1981 + уС + 6КаК3 + (КН4)281Р6», при у = 17, 20, 23 с использованием в качестве источника углерода - активированного угля «АГ-2» на каменноугольной основе.
Таблица 5 - Зависимость температуры и скорости горения от содержания _углерода в смеси «1981 + уС + 6ЫаЫ3 + (ЫН4)281Р6»_
Содержание углерода, х, моль Температура горения, °С Скорость горения, см/с
17 2345 0,65
20 900 0,56
23 648 0,38
В таблице 6 представлены результаты экспериментального определения параметров синтеза карбида кремния из смеси «1981 + zC + 6№К3 + (КН4)281Р6», при z = 17, 20, 23 с использованием в качестве источника углерода - графита.
Таблица 6 - Зависимость температуры и скорости горения от содержания _углерода в смеси «1981 + zC + 6ЫаЫ3 + (КН4)281Р6»_
Содержание углерода, х, моль Температура горения, °С Скорость горения, см/с
17 2518 0,68
20 1030 0,59
23 895 0,52
Таким образом, установлено, что наибольшие температуры горения и скорости горения наблюдаются при минимальном количестве молей углерода в системах. Данная закономерность справедлива для всех исследуемых систем вне зависимости от того, какой источник углерода
был использован. Максимальные температуры и скорости горения наблюдаются в смеси, содержащей углерод, минимальные в смеси, содержащей активированный уголь «БАУ».
В целом результаты экспериментальных исследований согласуются с результатами термодинамического анализа. Однако при содержании углерода в исходной смеси в количестве 23 молей, результаты экспериментов и ТДА отличаются. Объяснением этому может служить тот факт, что образование карбида кремния по азидной технологии СВС происходит через нитрид кремния, что не учитывается программой.
На основании микроструктурного и энергодисперсионного анализов, выполненных на растровом электронном микроскопе «Jeol», установлено, что морфология и размер частиц синтезируемого карбида кремния сильно зависят от вещества, используемого в качестве источника углерода. Так при использовании активированным углем «БАУ» на древесной основе карбид кремния синтезируется в виде сферических частиц размером от 50 до 200 нм, при использовании активированного угля «АГ-2» на каменноугольной основе - в виде волокон диаметром от 70 до 150 нм и при использовании графита - в виде равноосных частиц диаметром от 100 до 200 нм. Полученные продукты, состоят почти полностью из SiC (около 90 %) с примесью Si3N4 и Si (около 5 % каждого)
Список литературы
1. Косолапова Т.Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / Т.Я. Косолапова. - М.: Металлургия, 1986. - 928 с.
2. Агеев, О. А. Карбид кремния: технология, свойства, применение / О. А. Агеев, А.Е. Беляев, Н.С. Болтовец и др. - Харьков: ИСМА, 2010. - 532 с.
3. Панфилов А.В. Проблемы и перспективы развития производства и применения алюмоматричных композиционных сплавов / А.А. Панфилов, Е.С. Прусов, В.А. Кечин // Труды НГТУ им. Р.Е. Алексеева, 2013. - № 2(99). - С. 210-217.
4. Климов А.К. Разработка и исследование характеристик низкофрик-ционных подшипников скольжения из сверхтвердого композиционного материала на основе карбида кремния с наноразмерными частицами / А.К. Климов, В.П. Панченко, А.М. Сорока, и др. // Science intensive technologies in mechanical engineering, 2013. - № 7. - С. 3-10.
5. Химическая технология керамики: учеб. пособие для вузов / Н.Т. Андрианов, В.Л. Балкевич, А.В. Беляков и др.; Под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ Стройматериалы, 2011. 496 с.
6. Лучинин В., Таиров Ю. Карбид кремния - алмазоподобный материал с управляемыми наноструктурно-зависимыми свойствами // Нано-индустрия. - 2010. -Вып. 1. - С. 36-39.
7. Затиростами А., Муминов Х.Х., Холов A. Синтез нанопорошка карбида кремния методом золь-гель и его структурный анализ // Доклады Академии наук Республики Таджикистан. - 2013, том 56, №4. - С. 286-289.
8. Никитин Д.С., Сивков А.А. Плазмодинамический синтез карбида кремния и управление составом продукта // Современные техника и технологии:, 2014. - С. 71-72.
9. Жохов А.А., Масалов В.М., Матвеев Д.В. и др. Синтез нанокристаллов a-SiC при карботермическом восстановлении сферических наночастиц аморфного диоксида кремния // Физика твердого тела, 2009. - Т. 51. - Вып. 8. С. 1626-1631.
10. Пат. 2328444 РФ, C01B31/36. Способ получения нановолокнистого карбида кремния / В. В. Ковалевский, А. Н. Сафронов; заявитель и патентообладатель ООО «Шунгитон». - № 2006117961/15; заявл. 24.05.2006; опубл. 10.07.2008.
11. Пат. 2327638 РФ, C01B31/36, B82B3/00. Способ получения нанопорошка карбида кремния / Г. В. Галевский, С. Г. Галевский, В. В. Руднева, О. А. Полях; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Сибирский государственный индустриальный университет. - № 2006143225/15; заявл. 06.12.2006.
12. Пат. 2448041 РФ, C01B31/36. Способ получения поликристаллического карбида кремния / О. А. Дубовиков, Н. М. Теляков, И. И. Иванов; заявитель и патентообладатель ГОУ ВПО Санкт-Петербургский государственный горный институт имени Г. В. Плеханова (технический университет). - № 2010148366/05; заявл. 26.11.2010.
13. Kata D. Preparation of fine powder in the Si-C-N system using SHS method / D. Kata, J. Lis, R. Pampuch, L. Stobierski // International Journal of Self-Propfgatibng High-Temperature Synthesis. - 1998. - № 4. - Vol. 7. - P. 475-485.
14. Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций: научное издание: Монография / Г.В. Бичуров, Л.А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М.: Машиностроение, 2012. - 519 с.
15. Амосов А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
16. Амосов А. П. Порошковая технология самораспростра-няющегося высокотемпературного синтеза материалов: Учеб. пособие / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов; Под научной редакцией В.Н. Анциферова. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 567 с.
17. Титова Ю.В. Получение нанопорошка карбида кремния и композиции на его основе по азидной технологии СВС / Ю.В. Титова, А.П. Амосов, А.А. Ермошкин Ю.М. Марков, А.В. Попова, Т.Н. Хусаинова // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2013. - № 3. - С. 43-48.
18. Titova Y.V., Illarionov A.Yu., Amosov A.P., Maidan DA. Development of SHS azide technology of silicon carbide nanopowder // International conference on mechanical engineering, automation and control systems 2016. - 177 (2017) 012115.
19. Франк-Каменский, Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д. А. Франк-Каменский. - М.: Наука, 1987. - 502 с.
20. Зельдович, Я. Б. Математическая теория горения и взрыва / Я. Б. Зельдович, Г. И. Баренблатт, В. Б. Либрович, Г. М. Махви-ладзе. - М.: Наука, 1980. - 478 с.
21. Зельдович, Я. Б. Окисление азота при горении / Я. Б. Зельдович, П. Я. Садовников, Д. А. Франк-Каменецкий. - М.: Изд-во АН СССР, 1947. - 150 с.
Soroka Natalya Sergeevna, graduate student
(e-mail: nat75196424@yandex.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
RESEARCH OF THE EFFECT OF THE USED CARBON SOURCE ON TEMPERATURE AND THE COMBUSTION RATE SHS-MIXTURES FOR OBTAINING SILICON CARBIDE
Abstract. The possibility of increasing the purity and yield of the SiC nanopowder using an intermediate synthesis of silicon nitride (Si3N4) by azide technology of self-propagating high-temperature synthesis based on the use of a powder of sodium azide (NaN3) as a nitriding reagent and various carbon sources (graphite, charcoal, hard coal) was investigated. The dependences of the combustion parameters (combustion temperature, combustion rate) on the type of carbon source used are established. As a result of combustion of the initial mixtures of powders «19Si + 6NaN3 + (NH4) 2SiF6+ x(y,z)C», a powdery product was obtained, consisting almost entirely of SiC (about 90%) with an admixture of Si3N4 and Si (about 5% each), and representing nanoparticles (50-200 nm) combined into agglomerates with the size up to 50 /m.
Keywords: sodium azide, graphite, charcoal, hard coal, combustion, synthesis, nanopowder, silicon carbide.
