CC BY
49
Maydan DmitriyAleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: titova600@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia Bolotskaya Anastasiya Vadimovna, student (e-mail: abolotskaia@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia THE RESEARCH OF THE POSSIBILITY OF TITANIUM ALUMINIDE OBTAINING ON SHS TECHNOLOGY FROM THE Al-Ti SYSTEM
Abstract. The SHS technology to obtain a titanium aluminide is reviewed. The results of synthesis process researches of AlTi, Al3Ti, Ti^Al powders from the Al-Ti system in the combustion mode are presented. The burning and synthesis parameters are determined. The X-ray phase analysis of the synthesized products is carried out.
Key words: self-propagating high-temperature synthesis; combustion; titanium aluminide; powder.
УДК 621.762.2 + 536.46
ПОЛУЧЕНИЯ КАРБИДА КРЕМНИЯ ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Илларионов Алексей Юрьевич, аспирант
(e-mail: larik99cam@mail.ru) Щелчкова Наталья Сергеевна, студент (e-mail: nat75196424@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
Исследовано горение смеси порошков «кремний - азид натрия - гексаф-торсиликат аммония - углерод» в атмосфере азота. Определены условия самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) композиции нанопорошка карбида кремния с нитевидными кристаллами нитрида кремния.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, кремний, алюминий, горение, нанопорошок, карбид кремния, нитрид кремния.
Керамические материалы, благодаря широкому диапазону их разнообразных физических и химических свойств, пользуются большим спросом в мире современных материалов. По сравнению с металлами керамика обла-
дает более высокими механическими характеристиками, высокой коррозионной стойкостью и устойчивостью к радиационным воздействиям, а также низкой плотностью, что обуславливает хорошие эксплуатационные характеристики керамических изделий при работе в агрессивных средах.
Объем производства керамических материалов во всех странах мира растет высокими темпами. В настоящее время основными производителями керамики являются США, Япония, Китай, Германия и Россия. Керамика на основе высокодисперсного карбида кремния обладает большим потенциалом для широкого использования. Из порошка БЮ производят высокотемпературные нагреватели, ингитронные поджигатели и волновод-ные поглотители. Карбид кремния также нашел широкое применение в машиностроении для футеровки термических печей; в химическом аппара-тостроении, где он подвержен абразивному воздействию твердых пылевидных продуктов в газовых потоках. Используется для изготовления кор-розионно- и эрозионностойких сопельных вставок, насадок и распылителей; для изготовления деталей теплообменной аппаратуры и деталей насосов для перекачки кислых растворов и других коррозионноактивных жидкостей [1-4].
Известны различные способы получения карбида кремния. Основную часть БЮ получают по методу Ачесона, основанному на восстановлении БЮ2 углеродом в электрических керновых печах сопротивления при 22002700 °С. Обычно продолжительность процесса составляет около 40 ч. Образующиеся поликристаллы дробят, рассеивают, а полученные порошки, состоящие из а-БЮ, используют в основном в качестве абразивов, для изготовления электронагревателей, огнеупоров и частично конструкционной керамики [5]. Так производят тонны БЮ простым и дешевым способом, однако продукт оказывается некачественным по составу и структуре и требует дополнительной очистки [6]. Для производства нанопорошков используются золь-гель способ, плазмохимические методы и высокотемпературный синтез.
Целью данной работы является исследование закономерностей физико-химических процессов, протекающих при горении азидных составов СВС для получения нанопорошка карбида кремния.
Известен состав смеси «1981+6КаК3+(КН4)281Е6+5С» позволяющий синтезировать композицию карбид кремния - нитрид кремния [7], содержащую 50 % Б1зК4 и 50 % БЮ.
Авторами работы [8] для увеличения вероятности появления карбида кремния в продуктах реакции, повышения энергетики смесей и уменьшения количества азида натрия было предложено следующее уравнение получения БЮ с использованием энергетической добавки алюминия:
14Б1 + ЭКаКз + (ад^Бб + 15С+ А1 =15БЮ + КазАШб + 5^ + 4Н2 (1)
В результате удалось получить композицию на основе нанопорошка карбида кремния по азидной технологии СВС. Количественное соотношение фаз в продукте: Р-БЮ - 48,6 %, а-БЗД- 27,0 %, Р-БЗД - 5,8 %,
Na3AlF6 - 18,6 %. Размер частиц карбида кремния составляет 50-150 нм, а нитевидные кристаллы нитрида кремния имеют диаметр порядка 100 нм.
Для получения чистого карбида кремния предлагается увеличить содержание углерода в исходной шихте до 20 молей. Уравнения получения карбида кремния будут выглядеть следующим образом:
19Si + 6NaN3 +(NH4)2SiF6 +5C = 5Si3N + 5SiC + 6NaF + 4Н2, (2)
19Si + 6NaN3 +(NH4^SiF6 +8C = 4Si3N + 8SiC + 6NaF + 4H2+2N2, (з) 19Si + 6NaN3 +(NH4)2SiF6 +11C = 3Si3N4 + 11SiC + 6NaF + 4H2+4N2, (4) 19Si + 6NaN3 +(NH4^SiF6 +14C = 2Si3N4 + 14SiC + 6NaF + 4H2+6N2, (5) 19Si + 6NaN3 +(NH4)2SiF6 +17C = Si3N + 17SiC + 6NaF + 4H2+8N2, (б) 19Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 20C = 20SiC + 6NaF + 4H2+10N2. (7) Содержание углерода 20 молей является стехиометрическим, можно предположить, что при нем весь имеющийся кремний связывается в карбид (SiC), при этом нитрид (Si3N4) не образуется.
Для предварительного анализа температуры горения смеси исходных компонентов и состава продуктов синтеза выполняли термодинамические расчеты с помощью программы «Thermo», разработанной в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (г. Черноголовка, Московская обл.).
На рисунках 1 и 2 представлены результаты термодинамических расчетов, показывающие значения адиабатической температуры горения, изменение энтальпии системы в реакции и состав продуктов синтеза при различном содержании углерода в исходной смеси.
Из представленных данных видно, что при увеличении содержания сажи в исходной смеси происходит значительное уменьшение адиабатической температуры реакции, а также снижается тепловой эффект реакции.
Из рисунка 2 следует, что при содержании углерода в количестве от 5 молей продукты реакции предположительно будут содержать карбид кремния, нитрид кремния, фторид натрия и водород. При увеличении содержания сажи до 20 молей, продукты синтеза представляют собой целевой карбид кремния, фторид натрия и газообразные азот и водород. Полученные результаты термодинамического анализа полностью согласуются с уравнениями (2)-(7).
0 5 10 15 20 25
Содержание углерода в исходной смеси, моль
—•—Температура горения А Энтальпгм
Рисунок 1. Результаты термодинамических расчетов параметров горения
Содержание углерода в исходной смеси .т. моль —•—ЙЮ -А-гШШ ЫаР —■—Н2 -Ж-N2
Рисунок 2. Результаты термодинамических расчетов состава продуктов
синтеза
Из анализа результатов термодинамических расчетов следует, что шихта «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C» является оптимальной для синтеза карбида кремния, так как в результате горения этой смеси образуется целевой карбид кремния и газообразные побочные продукты — азот, водород и фторид натрия, которые легко удаляются и не загрязняют конечный продукт. Адиабатическая температура горения и изменение энтальпии системы в реакции достаточны для образования карбида кремния в процессе СВС.
Методика проведения экспериментальных исследований в реакторе СВС постоянного давления объемом 4,5 л описана в книге [7]. Результаты экс-
периментального определения температуры и скорости горения представлены на рисунке 3.
Содержание углерода в исходной смеси .т. моль • Температура горения А Скорость горения
Рисунок 3. Параметры горения смеси 19Si + + (NH4)2SiF6 + xC
Из рисунка видно, что с увеличением содержания сажи (х) в исходной смеси, снижаются температура и скорость горения, что согласуется с результатами термодинамических расчетов. Отметим, что экспериментальные значения температуры горения ниже теоретических. Это связано с тем, что как показывают результаты рентгенофазового анализа состав продуктов реального процесса горения несколько отличается от расчетного. Кроме того, теплота горения частично расходуется на нагрев окружающей среды.
Исследование морфологии частиц порошка проводили на растровом электронном микроскопе JSM-6390A. На рисунке 4 представлена морфология частиц порошков, синтезированных из шихт «19Si + 6NaN3+ (NH4)2SiF6 + xC»
Из представленных фотографий с учетом результатов микрорентгенос-пектрального анализа порошков можно сделать вывод о том, что на рисунках 4 а) и б) видна типичная для нитрида кремния форма столбчатых кристаллов, диаметром от 100 до 200 нм. Карбид кремния синтезируется в виде равноосных частиц размером от 80 до 150 нм, объединенных в агломераты размером до 50 мкм.
Фазовый состав определяли на автоматизированном рентгеновском ди-фрактометре ARL X'TRA. Полученные спектры обрабатывали с использованием специального пакета прикладных программ WinXRD. Количественный фазовый анализ производился методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) при помощи программы PDXL 1.8.1.0 с использованием открытой кристаллографической базы данных (COD). Результаты рентге-нофазового анализа синтезированных продуктов сведены в таблицу 1.
Рис. 4. Морфология частиц продуктов, синтезированных из смесей:
а) «1981 + + (NH4)2SiF6 + 5С», б) «1981 + 6NaNз + (NH4)2SiF6 + 8C», в) «1981 + + (NH4)2SiF6 + 11С», г) «1981 + + (NH4)2SiF6 +
14С»,
д) «1981 + 6NaNз + (NH4)2SiF6 + 17С», е) «1981 + + (NH4)2SiF6 +
20С»
Таблица 1. Соотношение фаз в промытых продуктах горения
Содержание углерода в исходной смеси, моль Состав продуктов горения
Карбид кремния, % Нитрид кремния, % Кремний, % Оксид кремния, %
5 8,40 90,36 - 1,24
8 10,80 88,10 1,10 -
11 50,30 48,80 0,90 -
14 64,70 33,50 1,80 -
17 70,70 29,30 - -
20 89,40 5,50 5,10 -
Отметим, что наряду с целевым продуктом карбидом кремния, продукты горения содержат также побочное соединение - нитрид кремния и свободный кремний. Максимальный выход карбида кремния наблюдается при горении смеси «19Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 20C».
Таким образом, применение азидной технологии СВС позволило получить из шихты состава «19Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 20C» продукт, состоящий из P-SiC - 89,4 %, a-Si3N4 - 5,5 % и Si - 5,1 %, представляющий собой наноразмерные частицы карбида кремния.
Список использоныых источников
1. Агеев, О. А., Беляев А. Е., Болтовец Н. С. и др. Карбид кремния: технология, свойства, применение [Текст] . - Харьков: ИСМА, 2010. - 532 с.
2. Yuanzhi Chen, Yong Liang, FengZheng, et. al. / The dispersion behavior of Si-C-N nanopowders in organic liquids // Ceramics International. - 27 (2001). P. 73-79.
3. Coupea A., Maskrot H., Buet E., et. al. / Dispersion behaviour of laser-synthesized silicon carbide nanopowders in ethanol for electrophoretic infiltration // Journal of the European Ceramic Society. - 32 (2012). - P. 3837-3850.
4. Tenegala F., Gheorghiu de la Rocquea A., Dufoura G., et. al. / Structural determination of sintered Si3N4 /SiC nanocomposite using the XPS differential charge effect // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 109 (2000). - P. 241-248.
5. Химическая технология керамики: учеб.пособие для вузов / Н.Т. Андрианов, В.Л. Балкевич, А.В. Беляков и др.; Под ред. И.Я. Гузмана. М.: ООО РИФ Стройматериалы, 2011. - 496 с.
6. Лучинин В., Таиров Ю. Карбид кремния - алмазоподобный материал с управляемыми наноструктурно-зависимыми свойствами // Наноиндустрия. - 2010. - Вып. 1. - С. 36-39.
7. Бичуров Г. В., Шиганова Л. А., Титова Ю. В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций: научное издание [Текст]: Монография. - М.: Машиностроение, 2012. - 519 с.
8. Титова, Ю. В. Получение нанопорошка карбида кремния и композиции на его основе по азидной технологии СВС [Текст] / Ю. В. Титова, А. П. Амосов, А. А. Ермош-кин, Ю. М. Марков, А. В. Попова, Т. Н. Хусаинова // Известия высших учебных заведений. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2013. - № 3. - С. 43-48.
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Illarionov Alexey Yurievich, graduate student
(e-mail: larik99cam@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia Shchelchkova Natalya Sergeevna, student (e-mail: nat75196424@yandex.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia PRODUCTION OF SILICON CARBIDE IN AZIDE SHS-PROCESS
Abstract. Combustion of «silicon - sodium azide - ammonium hexafluorosilicate - carbon» powder mixture in the nitrogen atmosphere has been investigated. The conditions of self-propagating high-temperature synthesis (SHS) of silicon carbide nanopowder composition with silicon nitride whiskers have been determines.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, silicon, aluminum, combustion, nanopowder, silicon carbide, silicon nitride.
УДК 546.171.8:549.451.4-46:661.8:666.798.2
ИССЛЕДОВАНИЕ СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КАРБОНИТРИДА ТИТАНА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В РЕЖИМЕ СВС Марков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье раскрываются особенности СВС карбонитрида титана с применением органических соединений, преимущества данного способа, свойства полученного продукта
Ключевые слова: порошок карбонитрида титана, органическое соединение, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), рентгенофазовый анализ, микроскопического анализ.
Целью исследований являлась разработка способа получения порошка карбонитрида титана состава TiC0,5N0,5 с использованием органических соединений, содержащих в своем составе углерод и азот в качестве окислителей в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).
Карбонитриды переходных металлов, в частности карбонитрид титана, обладают комплексом ценных свойств и прежде всего высокой твердостью, износостойкостью, повышенными значениями термостойкости, химической инертностью и хорошей электропроводностью. Именно разнообразие этих свойств предопределило интерес к карбонитридам во многих областях техники.
Карбонитрид титана нашел широкое применение при изготовлении режущих пластин типа КНТ-16 и КНТ-20, упрочнении инструментальных материалов и в качестве абразивных материалов. В последнем случае, об-
