CC BY
45
УДК 621.762.2 + 621.745.5.01
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ НИТРИДНО-КАРБИДНОЙ НАНОПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ AlN-SiC МЕТОДОМ
АЗИДНОГО СВС Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: [email protected]) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент кафедры «МПМН»
(e-mail: [email protected] ) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения керамической нитридно-карбидной нанопорошковой композиции Al-TiC методом азидно-го СВС. Синтезированные композиционные порошки AlN-SiC перспективны для использования при спекании соответствующих композиционных керамических материалов с повышенными свойствами, меньшей хрупкостью, хорошей обрабатываемостью, меньшими температурами спекания по сравнению с однофазными керамическими материалами из нитридов или карбидов. Выбраны системы СВС-Аз для синтеза целевой нитридо-карбидной композиции AlN-SiC. Выбраны методики для исследования процессов горения, проведения синтеза нитридо-карбидной композиции AlN-SiC и ее дальнейшего анализа. Выбраны условия проведения экспериментов. Исследована возможность синтеза целевую нитридо-карбидную композицию AlN-SiC с применением галоидных солей: NH4Cl, (NH4)2SiF6 и соотношений компонентов в исходных шихтах. Проведены рентгенофазо-вый, микроструктурный и энергодисперситнный анализы нитридо-карбидной композиции AlN-SiC, полученной по азидной технологии СВС.
Ключевые слова: нитрид алюминия, карбид кремния, нитридно-карбидная композиция, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, нанопорошок, микроструктура.
Композиции AlN-SiC имеют такие свойства как: высокое сопротивление сильного окисления и прочность на разрыв при высоких температурах, отличная теплопроводность, хорошее сопротивление износу и низкий коэффициент теплового расширения [1-3].
С другой стороны, нитрид алюминия (AlN) обладает высокой теплопроводностью и хорошей химической стойкостью, тепловой и механической стойкостью при высоких температурах, высоким электрическим сопротивлением, низким коэффициентом теплового расширения, хорошим сопротивлением тепловому удару, коррозионной стойкостью. Карбид кремния (SiC) обладает высокой твердостью, высокотемпературной проводимостью, низким коэффициентом теплового расширения, высокой химической и термической стойкостью, низкой скоростью ползучести при высокой температуре [4,8].
Такие композиты используются для производства режущих инструментов и износостойких деталей, а также керамики с улучшенными теплопроводностью и электропроводностью. Для получения плотной керамики с высокими диэлектрическими свойствами в АШ добавляется БЮ. Композиция АШ-БЮ обладает повышенной прочностью на изгиб с увеличением содержания БЮ, а максимальная прочность на изгиб наблюдается в композите АШ-30%БЮ [9-15].
Керамические нанокомпозиты привлекают растущий интерес, благодаря новым технологиям обработки, позволяющим переводить эти материалы от лабораторной работы к производственному уровню [16-17,20].
Основной задачей является исследование взаимодействия выбранных исходных реагентов в режиме горения, условий синтеза, параметров горения, структуры и состава продуктов горения, а также определение условий получения нитридно-карбидной нанопорошковой композиции Б^^-ТЮ [5-7,18-19].
Для получения нитридно-карбидной нанопорошковой композиции АШ-БЮ по азидной технологии СВС были исследованы следующие уравнения химических реакций:
1) + 4А1 + NN3 + N^01 + С = БЮ + 4АШ + №01 + 2Н2;
2) 2Б1 + 4А1 + NN3 + N^01 + 2С = 2БЮ + 4АШ + ШС1 + 2Н2;
3) 4Б1 + 4А1 + NN3 + N^01 + 4С = 4БЮ + 4A1N + NaC1 + 2Н2;
4) + 20А1 + 6NaN3 + (КН4)231Е6 + 2С = 2БЮ + 20A1N + 6NaF + 4Н2;
5) 2Б1 + 20А1 + + (NH4)2SiF6 + 3С = 3БЮ + 20АШ + 6NaF + 4Н2;
6) 4Si + 20А1 + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 5С = 5БЮ + 20A1N + 6NaF + 4Н2.
Все образцы, предназначенные для исследований имели, следующие технологические параметры: диаметр образца - 30 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра); давление азота в реакторе - 40 атм; относительная плотность исходных шихт - 0,4 (насыпная); размер частиц исходных горючих элементов - менее 40 мкм.
На рисунке 1 представлен внешний вид продуктов горения смесей + 4А1 + NN + КН4С1 + хС» после их извлечения из реактора.
Из представленных фотографий видно, что в результате горения указанных систем образуется рыхлый легкоизмельчаемый образец, а не плотный спек характерный для классических СВС-систем.
На рисунке 2 представлен внешний вид продуктов горения смесей «xSi + 20А1 + + (NH4)2SiF6 + уС» после их извлечения из реактора.
Рис. 1. Внешний вид продуктов горения смесей + 4А1 + NN + КН4С1 + хС»: а) шихта + 4А1 + NN + КН4С1 + С»;
б) шихта «2Si + 4А1 + NN + КН4С1 + 2С»;
в) шихта «4Si + 4А1 + NN + МН4С1 + 4С»
а) б) в)
Рис. 2. Внешний вид продуктов горения смесей
«Si+20A1+6NN+(NH4)2SiF6+2C»:
а) шихта « Si + 20А1 + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 2С »;
б) шихта «2Si + 20А1 + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 3С »;
в) шихта «4Si + 20А1 + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 5С »
Из представленных фотографий видно, что в результате горения указанных систем образуется рыхлый легкоизмельчаемый образец, а не плотный спек характерный для классических СВС-систем. Отметим, что образцы лучше сохранили свою форму и геометрические размеры, чем образцы, представленные на рисунке 1, также эти образцы оказались более плотными и более трудноизмельчаемыми, по сравнению с образцами, полученными при горении смесей с использованием комплексной галоидной соли -хлорида аммония.
На рисунке 3 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты + 4А1 + NN + КН4С1 + С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
а) б)
Рис. 3. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «81 + 4А1 + NN + КИ4С1 + С» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «81 + 4А1 + №К3 + КИ4С1 + С» образуются преимущественно сферические частицы и частицы угловатой формы карбида кремния, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (С - 46,39 масс. %, 81 -27,03 масс. %, А1 - 5,54 масс. %, О - 21,05 масс. %,). Диаметр частиц карбида кремния около 96-202 нм.
На рисунке 4 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «281 + 4А1 + NN + КИ4С1 + 2С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
а)
Рис. 4. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «281 + 4А1 + NN + КИ4С1 + 2С» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «281+4А1+КаК3+КИ4С1+2С» также образуются преимущественно сферические частицы и частицы угловатой формы карбида кремния, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (С - 68,63 масс. %, 81
- 16,21 масс. %, А1 - 2,82 масс. %, О - 12,33 масс. %,). Диаметр частиц карбида кремния около 93-185 нм.
На рисунке 5 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «4Б1 + 4А1 + NN + КИ4С1 + 4С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Рис. 5. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «4Б1 + 4А1 + NN + КИ4С1 + 4С» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «4Б1 + 4А1 + NN + КИ4С1 + 4С» образуются преимущественно частицы пластинчатой угловатой формы карбида кремния, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (С - 28,9 масс. %, - 49,33 масс. %, А1 - 6,84 масс. %, О - 14,93 масс. %,). Диаметр частиц карбида кремния около 107-176 нм.
На рисунке 6 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 2С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
а) б)
Рис. 6. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 2С» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты + 20А1 + 6КаК3 + (КН4)281Е6 + 2С» образуются преимущественно частицы округлой и пластинчатой формы нитрида алюминия, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (К - 30,85 масс. %, А1 - 63,59 масс. %, - 5,56 масс. %). Диаметр частиц округлой формы нитрида алюминия около 400-1000 нм, размер частиц пластинчатой формы составляет около 141-480 нм.
На рисунке 7 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси + 20А1 + 6КаК3 + (КН4)281Еб + 2С».
Sample ID: Sample name: Temp: 25.0°C
Date: 03/18/19 15:53 Step : 0.020° Integration Time: 0.600 sec Vert. Scale Unit: [CPS]
Range: 10.000 - 80.000° Cont. Scan Rate: 2,000 [°/min] Horz. Scale Unit: [deg]
Рис. 7. Рентгенограмма промытых продуктов горения шихты «Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 2C»
В результате горения шихты + 20А1 + 6КаК3 + (КН4)281Еб + 2С» образуется четыре фазы: нитрид алюминия (АШ - 90,3 масс. %), карбид кремния (БЮ - 1,3 масс. %), гексафтралюминат натрия (Ка3АШб - 7,7 масс. %) и свободный кремний - 0,7 масс. %). Таким образом, из указанной смеси удалось синтезировать целевую нитридо-карбидную композицию АШ-БЮ чистотой 91,6 %, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа.
На рисунке 8 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «2Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КН4)281Б6 + 3С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Рис. 8. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «2Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 3С» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «2Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 3С» образуются преимущественно частицы округлой и пластинчатой формы нитрида алюминия, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (К - 31,51 масс. %, А1 - 55,68 масс. %, - 10,29 масс. %, N - 0,92 масс. %, Б - 1,88 масс. %).. Диаметр частиц округлой формы нитрида алюминия около 188-693 нм, размер частиц пластинчатой формы составляет около 261-440 нм.
На рисунке 9 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «4Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 5С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
62.43 пгг
144.8Э гип 3.70 П1Т
Л
20кУ Х25.000
а) б)
Рис. 9. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «4Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 5С» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «481+20А1+6КаК3+(КИ4)281Е6+5С» также образуются преимущественно частицы округлой и пластинчатой формы нитрида алюминия и карбида
кремния соответственно, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (С - 21,27 масс. %, N - 1,23 масс. %, А1 - 47,09 масс. %, - 11,18 масс. %, N - 2,84 масс. %, Б - 10,99 масс. %, 0 - 5,4 масс. %). Диаметр частиц округлой и пластинчатой формы составляет около 72-147 нм.
На рисунке 10 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «4Б1 + 20А1 + + (NH4)2SiF6 + 5С».
Sample ID: -, Sample name: Temp: 25.0°C
Date: 03/18/19 15:53 Step : 0.020° Integration Time: 0.600 sec Vert. Scale Unit: [CPS] Range: 10.000 - 80.000° Cont. Scan Rate: 2.000 [°/min]_Horz. Scale Unit: [deg]
_ _ 03-065-0831 : Aluminum Nitride/Al N 00-026-1481 : Silicon/Si 00-012-0257 : Sodium Aluminum Fluoride[Cryolite]/Na3 Al F6
_ и и V t|j i i
-,-4—IZZ— i 1 1 . 1 -r-
10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
Рис. 10 - Рентгенограмма промытых продуктов горения шихты «4Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 5C»
В результате горения шихты «4Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 5C» образуется четыре фазы: нитрид алюминия (AlN - 81,0 масс. %), карбид кремния (SiC - 2,6 масс. %), гексафтралюминат натрия (Na3AlF6 - 15,5 масс. %) и свободный кремний (Si - 0,9 масс. %). Таким образом, из указанной смеси удалось синтезировать целевую нитридо-карбидную композицию AlN-SiC чистотой 83,6 %, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа.
Установлено, что метод азидного СВС позволил получить в одну стадию перспективные керамические нитридно-карбидные порошковые композиции AlN-SiC с использованием прекурсоров - галоидных солей азотируемых и карбидизируемых элементов. Синтезированные композиционные порошки AlN-SiC перспективны для использования при спекании соответствующих композиционных керамических материалов с повышенными свойствами, меньшей хрупкостью, хорошей обрабатываемостью, меньшими температурами спекания по сравнению с однофазными керамическими материалами из нитридов или карбидов.
Список литературы
1. Gu J., Sang L., Pan B. et al. Thermal Conductivity and High-Frequency Dielectric Properties of Pressureless Sintered SiC-AlN Multiphase Ceramics // Materials. 2018. No. 11 (6). P. 969.
2. Safaraliev G.K., Shabqanov S.H., Sadykov S.A., Composition, structure, and dielectric properties of ceramic materials of the SiC-AlN system, Inorg. Mater. 49 (1), 2013.- P. 1-5.
3. Mandal S., Dhargupta K., Ghatak S., Gas pressure sintering of SiC-AlN composites in nitrogen atmosphere, J. Ceram. Inter. 28, 2002.- P. 145-157.
4. Saberi Y., Zebarjadb S.M., and Akbaria G.H., On the role of nano-size SiC on lattice strain and grain size of Al/SiC nanocomposite, Journal of Alloys and Compounds 484, 2009.-P. 637-640.
5. Бичуров, Г.В. СВС тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2001. — № 2. — С. 55-61.
6. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст]: монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
7. Бичуров, Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]. / Г.В. Бичуров, Л.А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М: Машиностроение, 2012. - 519с.
8. Basu B., Balani K., Advanced Structural Ceramics, Hoboken (NJ): Wiley, 2011.
9. Basu B., Kalin M. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2011.
10. Zhang G.-J., Yang J.-F., Ando M., and Ohji T. J. Eur. Ceram. Soc., 2002. - Vol. 22. -No. 14-15. - pp. 2551-2554.
11. Guangming Zheng, Jun Zhao, Yonghui Zhou and Zhongjun Gao. Advanced Materials Research, 2011. - Vol. 152-153. - pp. 500-503.
12. Izhevskyi V.A., Genova L.A., Bressiani J.C. Mat. Res., 1999. - Vol. 2. - №. 4.
13. Qiao L., Zhou H.P., Xue H., Wang S.H. J. Eur. Ceram. Soc., 23(2003). - No. 1. - pp. 61.
14. Li J.-F., Asano M., Kobayashi Y^oshimasa, Akira Kawasaki, Ryuzo Watanabe // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1995. - Vol. 42. - Iss. 12. -pp. 1452-1456.
15. Yoshimura M., Komura O., Yamakawa A. Scr. Mater., 2001. - Vol. 44. - pp. 15171521.
16. Palmero P. Nanomaterials, 2015. - Vol. 5. - No. 2. - pp. 656-696.
17. Poorteman M., Descamps P. Cambier F. Journal of the European Ceramic Society, 2003. - Vol. 23. - No. 13. - pp. 2361-2366.
18. Amosov A.P., Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G., Sytchev, A.E. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2005. - Vol. 14. - No. 1. - pp. 165-186. -ISSN: 1061-3862 (Print), 1934-788X (Online).
19. Bichurov G.V. Nitride Ceramics: Combustion synthesis, properties, and applications. Eds. A.A. Gromov, L.N. Chukhlomina. Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. - pp. 229-263.
20. Amosov A.P., Bichurov G.V., Kondrat'eva L.A., Kerson I.A. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2017. - Vol. 26. - No. 1. - pp. 11-21.
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: [email protected])
Samara State Technical University, Samara, Russia
TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: [email protected])
Samara State Technical University, Samara, Russia
INVESTIGATION OF THE POSSIBILITY OF OBTAINING A CERAMIC NITRIDE CARBIDE NANOPROUS COMPOSITION AlN-SiC BY THE METHOD OF AZID SHS
Abstract: In this article, the possibility of obtaining a ceramic nitride-carbide nanopowder composition Al-TiC by the method of azide SHS is investigated. Synthesized AlN-SiC composite powders are promising for use in sintering appropriate composite ceramic materials with improved properties, less brittleness, good workability, lower sintering
temperatures compared to single-phase ceramic materials made of nitrides or carbides. The SHS-Az systems were chosen for the synthesis of the target nitride-carbide composition of AlN-SiC. Methods have been selected for the study of combustion processes, the synthesis of AlN-SiC nitride-carbide composition and its further analysis. Experimental conditions selected. The possibility of synthesizing the target nitride-carbide composition of AlN-SiC using the halide salts: NH4Cl, (NH4)2SiF6 and the ratios of the components in the initial mixtures was investigated. X-ray phase, microstructural and energy dispersive analyzes of the nitride-carbide composition AlN-SiC, obtained by the azide technology of SHS, were carried out.
Keywords: aluminum nitride, silicon carbide, nitride-carbide composition, self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, nanopowder, microstructure.
