CC BY
28
УДК 621.762.2 + 621.745.5.01
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОЙ НИТРИДНО-КАРБИДНОЙ НАНОПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ Si3N4-TiC МЕТОДОМ
АЗИДНОГО СВС Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент кафедры «МПМН»
(e-mail: titova600@mail.ru) Самарский государственный технический университет,
г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения керамической нитридно-карбидной нанопорошковой композиции Si3N4-TiC методом азидного СВС. Нитриды и карбиды обладают комплексом ценных свойств и, прежде всего, высокой твердостью, повышенной термостойкостью и стойкостью в агрессивных химических средах, низким коэффициентом термического расширения и удельным весом по сравнению с металлами и сплавами. Поэтому значительный интерес проявляется к созданию композиционных материалов из нескольких фаз и переходу к наноструктурной керамике. Выбраны методики для исследования процессов горения, проведения синтеза нитридо-карбидной композиции Si3N4-TiC и ее дальнейшего анализа. Исследована возможность синтеза целевую нитридо-карбидную композицию Si3N4-TiC с применением галоидный солей: (NH4)2TiF6, Na2SiF6 и соотношений компонентов в исходных шихтах. Проведены рентгенофа-зовый, микроструктурный и энергодисперситнный анализы нитридо-карбидной композиции Si3N4-TiC, полученной по азидной технологии СВС. Установлено, что метод азидного СВС позволил получить в одну стадию перспективные керамические нитридно-карбидные порошковые композиции Si3N4-TiC с использованием прекурсоров - галоидных солей азотируемых и карбидизируемых элементов. Синтезированные композиционные порошки Si3N4-TiC перспективны для использования при спекании соответствующих композиционных керамических материалов с повышенными свойствами, меньшей хрупкостью, хорошей обрабатываемостью, меньшими температурами спекания по сравнению с однофазными керамическими материалами из нитридов или карбидов.
Ключевые слова: нитрид кремния, карбид титана, нитридно-карбидная нанопорошковая композиция, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, галоидные соли.
Композиции имеют меньший коэффициент трения и отличную износостойкость, высокую твердость, вязкость разрушения и относительную плотность. Si3N4-TiC нанокомпозиты показали как более высокую тепловую нагрузку, так и большую остаточную прочность по сравнению с моно-
литным нитридом кремния [1-5]. Самая высокая тепловая нагрузка составляет 550 °С, которая получается из нанокомпозита 813МгТ1С с добавлением 10 мас.% Т1С [9-11]. Высокая относительная плотность композита составила 98,0%, и высокая вязкость разрушения для монолитного нитрида кремния и 5 мас.% Т1С. Керамические матричные композиты, обладают высокотемпературной прочностью, сопротивлением ползучести, химической стойкостью, низкой пористостью и низкой плотность [12-17].
Технология СВС-Аз для получения керамических нанопорошков является энергосберегающей, обладает высокой экономической эффективностью: затраты на производство целевых нитридов низки, а их чистота значительно выше, чем при использовании известных традиционных технологий [68].
Основной задачей является исследование взаимодействия выбранных исходных реагентов в режиме горения, условий синтеза, параметров горения, структуры и состава продуктов горения, а также определение условий получения нитридно-карбидной нанопорошковой композиции 813МгТ1С [18-20].
Для получения нитридно-карбидной нанопорошковой композиции 813КгТ1С по азидной технологии СВС были исследованы следующие уравнения химических реакций:
1) 1581 + + (N^2^6 + С = 58^ + Т1С + бШБ + 4Н2;
2) 1581 + + (кН4)2ТШ6 + 2С + Т1= 581^4 + 2Т1С + + 4Н2;
3) 1581 + + (кН4)2ТШ6 + 4С + 3Т1= 581^4 + 4Т1С + + 4Н2;
4) 881 + + N28^ + С + Т1 = 381з^ + Т1С +
5) 881 + + N28^ + 2С + 2Т1 = 381з^ + 2Т1С + 6NaF;
6) 881 + + Na281F6 + 4С + 4Т1 = 38^ + 4Т1С + 6NaF.
Все образцы, предназначенные для исследований имели, следующие технологические параметры: диаметр образца - 30 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра); давление азота в реакторе - 40 атм; относительная плотность исходных шихт - 0,4 (насыпная); размер частиц исходных горючих элементов - менее 40 мкм.
На рисунке 1 представлен внешний вид продуктов горения смесей «81-№^-(КН4)2ТШ6-хС-хТ1» после их извлечения из реактора.
Из представленных фотографий видно, что в результате горения указанных систем образуется рыхлый легкоизмельчаемый образец, а не плотный спек характерный для классических СВС-систем.
На рисунке 2 представлен внешний вид продуктов горения смесей «81-NN^N^^-^-/11» после их извлечения из реактора.
Рис. 1. Внешний вид продуктов горения смесей «81-КаК3-(КН4)2Т1Е6-хС-хТ1»: а) шихта «1581 + 6КаК3 + (кН4)2Т1Б6 + С»;
б) шихта «1581 + 6КаК3 + (КН4)2Т1Б6 + 2С + Т1»;
в) шихта «1581 + 6КаК3 + (КН4)2Т1Б6 + 4С + 3Т1»
а) б) в)
Рис. 2. Внешний вид продуктов горения смесей «81-КаК3-(КН4)281Б6-хС-хТ1»: а) шихта «881 + 4КаК3 + N28^ + С + Т1»;
б) шихта «881 + 4КаК3 + Ка281Б6 + 2С + 2Т1»;
в) шихта «881 + 4КаК3 + Ка281Б6 + 4С + 4Т1 »
Из представленных фотографий видно, что в результате горения указанных систем образуется рыхлый легкоизмельчаемый образец, а не плотный спек характерный для классических СВС-систем. Отметим, что образцы лучше сохранили свою форму и геометрические размеры, чем образцы, представленные на рисунке 1, также эти образцы оказались более плотными и более трудноизмельчаемыми, по сравнению с образцами, полученными при горении смесей с использованием комплексной галоидной соли -гексафтортитанат аммония.
Микроструктурный анализ и энергодисперсионный анализ проводили с использованием растрового электронного микроскопа «1ео1».
Рентгенофазовый анализ проводили с помощью дифрактометра Дрон-3, полученные спектры расшифровывались на порошковом рентгеновском дифрактометре АКЬ Е'1хА-138.
На рисунке 3 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «1581 + 6КаК3 + (КН4)2Т1Р6 + С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
а) б)
Рис. 3. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «1581 + 6КК + (КН4)2Т1Б6 + С» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «1581 + 6КаК3 + (КН4)2Т1Р6 + С» образуются преимущественно нитевидные кристаллы нитрида кремния, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (К - 31,38 масс. %, 81 - 66,11 масс. %, Т1 - 2,51 масс. %). Диаметр волокон нитрида кремния около 100-150 нм, размер равноосных частиц, предположительно, карбида титана составляет около 150-200 нм.
На рисунке 4 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1581 + 6КаЫ3 + (КН4)2Т1Р6 + С». В результате горения шихты «1581 + 6КаЫ3 + (КН4)2Т1Р6 + С» образуется четыре фазы: нитрид кремния в двух модификациях ((Р-813К4) - 63,5 масс. %, (а-813К4) -28,4 масс. %), карбид титана (Т1С - 5,66 масс. %) и свободный кремний (81 - 2,44 масс. %). Таким образом, из указанной смеси удалось синтезировать целевую нитридо-карбидную композицию 813К4-Т1С чистотой 97,56 %.
1 00е4_
а
и
§'1 00 еЗ «
ЮОег 5 С0&1
20 40 60 ВО
Рис. 4. Рентгенограмма промытых продуктов горения шихты «15Б1 + 6NaN3 + (NH4)2TiF6 + О»
Ме-м йа'л 1. Е 32201 1 АМтпцгп
ЗЛеоп Сгувче. »уп ул-лишц е. зуп
ТАзгмитСэгЬибеП
На рисунке 5 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «15Si + + (NH4)2TiF6 +
Рис. 5. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «^ + 6NaN3 + (КИ4)2та6 + 2C + ТС» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «15Si + + (NH4)2TiF6 + 2C + Ti» также образуются преимущественно
нитевидные кристаллы нитрида кремния. Диаметр волокон нитрида кремния около 80-140 нм, размер равноосных частиц, предположительно, карбида титана составляет около 120-200 нм.
На рисунке 6 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «15Si + + (NH4)2TiF6 + 4C + 3^» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
а) б)
Рис. 6. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «1581 + 6КаК3 + (КН4)2Т1Б6 + 4С + 3Т1» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «1581+6КаЫ3 + (КН4)2Т1Б6 + 4С + ЭТ1» также образуются преимущественно нитевидные кристаллы нитрида кремния, но количество равноосных частиц и частиц неправильной формы увеличилось по сравнению с фотографиями, представленными на рисунках 13 и 16. Диаметр волокон нитрида кремния около 100-200 нм, размер равноосных частиц, предположительно, карбида титана составляет около 150-250 нм.
На рисунке 7 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «881 + 4КаК3 + Ка281Е6 + С + Т1» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Рис. 7. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «881 + 4КаЫ3 + Ка281Б6 + С + Т1» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «881+4КаК3+Ка281Б6+С+Т1» образуются преимущественно нитевидные кристаллы нитрида кремния, что подтверждается результатами энергодис-
персионного анализа (К - 19,80 масс. %, 81 - 80,20 масс. %). Диаметр волокон нитрида кремния около 100-200 нм, размер равноосных частиц, предположительно, карбида титана составляет около 150-300 нм.
На рисунке 8 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «881 + 4КаК + Ка281Е6 + 2С + 2Т1» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Рис. 8. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «881 + 4КК + К281Б6 + 2С + 2Т1» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «881+4КаК3+Ка281Б6+2С+2Т1» образуются частицы неправильной формы карбида титана и нитевидные кристаллы нитрида кремния, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (С - 6,58 масс. %, N - 31,10 масс. %, 81 - 51,33 масс. %, О - 9,11 масс. %, Т1 - 1,88 масс. %). Диаметр волокон нитрида кремния около 100-200 нм, размер равноосных частиц, предположительно, карбида титана составляет около 200-400 нм.
На рисунке 9 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «881 + 4КаК + Ка281Б6 + 2С + 2Т1».
1200 ^1000 800
<г>
- 600 400 200 о
Меаз. с!а1а:4-5022019Л>а1а 1 ОаЬогпЛе, зуп БШооп пНтйе - 5~Ье*а ЗЛюоп п Н:гк1!е - &-а1рИа БШооп
ВШсоп СагЬйе
111Хл
20
40
2-№е1а
60
Рис. 9. Рентгенограмма промытых продуктов горения шихты «881 + 4КК + К281Б6 + 2С + 2Т1»
В результате горения шихты «881 + 4КаК + Ка281Е6 + 2С + 2Т1» образуется пять фаз: нитрид кремния в двух модификациях ((Р-813К4) - 37,7 масс. %, (а-813К4) - 38,2 масс. %), карбид титана (Т1С - 20,3 масс. %), свободный кремний (81 - 2,3 масс. %) и карбид кремния (81С - 1,5 масс. %). Таким образом, из указанной смеси удалось синтезировать целевую нитридо-карбидную композицию 813К4-Т1С чистотой 96,2 %.
На рисунке 10 представлены результаты микроструктурного анализа порошка, синтезированного при горении шихты «881 + 4КаК3 + Ка281Б6 + 4С + 4Т1» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
■Г ■ ^ 1|
Ш
ти
20кУ Х10,000
Рис. 10. Морфология частиц порошка, полученного при горении
шихты «881 + 4КК + К281Б6 + 4С + 4Т1» до (а) и после операции промывки в дистиллированной воде (б)
Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «881+4КаК3+Ка281Б6+4С+4Т1» также образуются частицы неправильной формы карбида титана и нитевидные кристаллы нитрида кремния, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (С - 48,42 масс. %, N - 9,91 масс. %, 81 - 36,16 масс. %, Т1 - 5,51 масс. %). Диаметр волокон нитрида кремния около 100-200 нм, размер равноосных частиц, предположительно, карбида титана составляет около 200-500 нм.
На рисунке 11 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «881 + 4КаК + Ка281Б6 + 4С + 4Т1».
1800 1600 ■SM400
О-
Г1200
£1000
ш
в 800 600 400 200 0
В результате горения шихты «8Si + 4NaN3 + Na2SiF6 + 2C + 2Ti» образуется пять фаз: нитрид кремния в двух модификациях ((P-Si3N4) - 35,6 масс. %, (a-Si3N4) - 26,6 масс. %), карбид титана (TiC - 31,9 масс. %), свободный кремний (Si - 1,9 масс. %) и карбид кремния (SiC - 4,0 масс. %).
Таким образом, из указанной смеси удалось синтезировать целевую нит-ридно-карбидную композицию Si3N4-TiC чистотой 94,1 %.
Список литературы
1. YIN Zeng-bin, YUAN Jun-tang, HUANG Chuan-zhen, WANG Zhen-hua, HUANG Lei, CHENG Yu. Friction and wear behaviors of Al2O3/TiC micro-nano-composite ceramic sliding against metals and hard materials [J]. Ceramics International: Part B, 2016, 42(1): 1982-1989.
2. PARDEEP S, SATPAL S, DINESH K. Production and some properties of Si3N4 reinforced aluminium alloy composites [J]. Journal of Asian Ceramic Societies, 2015, 3: 352-359.
3. XIU Zi-yang, CHEN Guo-qin, WU Gao-hui, YANG Wen-shu, LIU Yan-mei. Effect of volume fraction on microstructure and mechanical properties of Si3N4/Al composites [J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21: 285-289.
4. A. Peter Tatarko, A. Monika Ka siarova, et al., In fluence of rare-earth oxide additives on the oxidation resistance of Si3N4-SiC nanocomposites, J. Eur. Ceram. Soc. 33 (2013) 22592268.
5. Chunyan Tian, Ning Liu, Maohu Lu, Thermal shock and thermal fatigue behavior of Si3N4-TiC nano-composites, Int. J. Ref. Metal. 26 (2008) 478-484.
6. Бичуров, Г.В. СВС тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2001. — № 2. — С. 55-61.
7. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст]: монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
8. Бичуров, Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]. / Г.В. Бичуров, Л.А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М: Машиностроение, 2012. - 519с.
9. Basu B., Kalin M. New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., 2011.
10. Zhang G.-J., Yang J.-F., Ando M., and Ohji T. J. Eur. Ceram. Soc., 2002. - Vol. 22. -No. 14-15. - pp. 2551-2554.
—J—jLjIL-^U A
Meas data:E-5022019/Data 1 Osborrite. syn Silicon nitride-5-beta Silicon nitride - S-alpha Silicon, syn Maissanite 3C, syn
Jl
20
60
40
2-th eta fdeg}
Рис. 11. Рентгенограмма промытых продуктов горения шихты «8Si + 4NaN3 + Na2SiF6 + 4C + 4Ti»
80
11. Guangming Zheng, Jun Zhao, Yonghui Zhou and Zhongjun Gao. Advanced Materials Research, 2011. - Vol. 152-153. - pp. 500-503.
12. Izhevskyi V.A., Genova L.A., Bressiani J.C. Mat. Res., 1999. - Vol. 2. - No. 4.
13. Qiao L., Zhou H.P., Xue H., Wang S.H. J. Eur. Ceram. Soc., 23(2003). - No. 1. - pp. 61.
14. Li J.-F., Asano M., Kobayashi Y.aoshimasa, Akira Kawasaki, Ryuzo Watanabe // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy, 1995. - Vol. 42. - Iss. 12. - pp. 1452-1456.
15. Yoshimura M., Komura O., Yamakawa A. Scr. Mater., 2001. - Vol. 44. - pp. 15171521.
16. Palmero P. Nanomaterials, 2015. - Vol. 5. - No. 2. - pp. 656-696.
17. Poorteman M., Descamps P. Cambier F. Journal of the European Ceramic Society, 2003. - Vol. 23. - No. 13. - pp. 2361-2366.
18. Amosov A.P., Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G., Sytchev, A.E. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2005. - Vol. 14. - No. 1. - pp. 165-186. -ISSN: 1061-3862 (Print), 1934-788X (Online).
19. Bichurov G.V. Nitride Ceramics: Combustion synthesis, properties, and applications. Eds. A.A. Gromov, L.N. Chukhlomina. Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. - pp. 229-263.
20. Amosov A.P., Bichurov G.V., Kondrat'eva L.A., Kerson I.A. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2017. - Vol. 26. - No. 1. - pp. 11-21.
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
INVESTIGATION OF THE POSSIBILITY OF OBTAINING A CERAMIC NITRIDE CARBIDE NANOPROUS COMPOSITION Si3N4-TiC BY THE METHOD OF AZID SHS
Abstract: In this article, the possibility of obtaining a ceramic nitride-carbide nanopowder composition Si3N4-TiC by the method of azide SHS is investigated. Nitrides and carbides possess a complex of valuable properties and, above all, high hardness, increased heat resistance and resistance in aggressive chemical environments, low coefficient of thermal expansion and specific gravity compared to metals and alloys. Therefore, considerable interest is manifested in the creation of composite materials from several phases and the transition to nanostructured ceramics. Methods have been selected for the study of combustion processes, the synthesis of the nitro carbide composition Si3N4-TiC and its further analysis. The possibility of synthesizing the target nitrido-carbide composition Si3N4-TiC using halide salts: (NH4)2TiF(„ Na2SiF6 and the ratios of the components in the initial mixtures was investigated. X-ray phase, microstructural and energy dispersive analyzes of the nitride-carbide composition Si3N4-TiC, obtained by the azide technology of CBC, were carried out. It was established that the method of azide SHS allowed to obtain in one stage promising ceramic nitride-carbide powder compositions of Si3N4-TiC using precursors -halogen salts of nitrided and carbidizable elements. The synthesized composite powders Si3N4-TiC are promising for use in sintering the corresponding composite ceramic materials with improved properties, less brittleness, good workability, lower sintering temperatures compared to single-phase ceramic materials made of nitrides or carbides. Keywords: silicon nitride, titanium carbide, nitride-carbide nanopowder composition, self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, halide salts.
