CC BY
43
УДК 621.762.2 + 536.46 САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ НАНОПОРОШКА НИТРИДА КРЕМНИЯ ИЗ СМЕСИ ПОРОШКОВ «(NH4bSiF6 - NaN3» Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: [email protected]) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: [email protected]) Самарский государственный технический университет г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрена азидная технология СВС для получения нитридов. Представлены результаты экспериментально-теоретических исследований процесса синтеза микро- и нанопорошков нитрида кремния в системе «(.NH4)2SiF6-NaN3» в режиме горения. Определены параметры горения и синтеза. Исследована морфология частиц микро- и нанопорошков нитрида кремния.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез; галоидная соль; азид натрия; нитрид кремния; нанопорошок.
Нитрид кремния в основном используется в структурах, где нужна высокая прочность и устойчивость к высоким температурам. Применяют для изготовления тиглей, элементов насосов, трубопроводов, сопел газовых горелок, блочных носителей катализаторов, обтекателей головных частей летательных аппаратов, радиопрозрачных окон, как абразивный и изоляционный материал. Используется при создании деталей теплового тракта газотурбинных двигателей и самих газовых турбин, деталей двигателя автомобиля, подшипников, металлообработки, широко применяют в производстве керамики, режущего инструмента, производстве огнеупоров и т. д. Огнеупоры с нитридом кремния обладают высокой термостойкостью и прочностью, их применяют как составную часть теплозащитных абляционных материалов, огнеупорных карбидокремниевых материалов, для термостойких огнеупорных материалов, для металлопроводников, устройств разливки и дозировки цветных металлов.
Впервые нитрид кремния был получен в 1857 году Анри Сент-Клер Де-вилем и Фридрихом Вёлером, но его активное промышленное производство началось только с 1950-х. В природе Si3N4 был найден в 1990-х годах как крошечное включение в метеоритах, и был назван после ниритом в честь американского физика Альфреда Нира [3].
Нитрид кремния обладает хорошими физико-химическими и механическими свойствами. Благодаря нитридкремниевой связи значительно улучшаются эксплуатационные свойства огнеупоров на основе карбида перик-лаза кремния, форстерита и т. п. Огнеупоры на нитридной связке обладают высокой термостойкостью и износостойкостью, имеют превосходную стойкость к растрескиванию, а также воздействию кислот, щелочей, агрес-
сивных расплавов и паров металлов [4]. Благодаря своим отличным механическим и термическим свойствам нитрид кремния все больше и больше используется для высокотехнологичных применений (например, клапаны в автомобильных двигателях).
Однако широкое применение Si3N4 сдерживается нерешенными проблемами технологий их получения. Таким образом, проблема получения нитрида кремния является актуальной задачей для современного материаловедения.
В связи с этим несомненный интерес представляет технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), характеризующаяся малым энергопотреблением, простым малогабаритным оборудованием, возможностью использования недорого сырья. Для решения задачи получения нанопорошка нитрида кремния по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта как азидная технология СВС. В процессе СВС-Аз образуется большое количество па-ро- и газообразных продуктов реакции, которые в свою очередь, разрыхляют реакционную массу, затрудняя слияние первоначальных частиц продуктов синтеза, что позволяет сохранить их в наноразмерном состоянии. В работе [5] подробно описана методика получения нитрида кремния по азидной технологии СВС из тройных систем «элемент - галоидная соль -азид натрия».
Целью данной работы является исследование возможности синтеза на-норазмерного порошка нитрида кремния из двойной системы «галоидная соль ((NH4)2SiF6) - азид натрия». Уравнения химических реакций выглядят
следующим образом:
Для синтеза нитрида кремния наиболее подходят системы:
(NH4)2SiF6 + = + 6NaF + 4Н2 + 91/з^, (1)
2(NH4)2SiF6 + = + 6NaF + 6ОТ + 5Н2 + 92/з^, (2)
з(NH4)2SiF6 + = SiзN4 + 6NaF + 12ОТ + 6Н2 + 10^, (з)
(NH4)2SiF6 + = + 5NaF +ОТ + ^2 + 75^, (4)
(NH4)2SiF6 + = + 4NaF +2ОТ + 3^ + 61/з^. (5)
На рисунках 1 и 2 представлены результаты термодинамического анализа горения исследуемых систем.
На основании проведенных термодинамических расчетов можно сделать вывод о том, что все представленные системы СВС-Аз, способны к самостоятельному горению, кроме системы, содержащей з моля гексафторси-ликата аммония. При горении данной смеси значение адиабатической температуры соответствует комнатной. Температуры горения и тепловой эффект реакции остальных смесей достаточны для протекания процесса СВС.
КйЛмЧйСТйй (NH4|?SIF6 а CHLTKUH "i(№4)23F6 ♦ 6NaN3" I ийПь
Э*П№ПИ ЯрЗД?*"» pMÜjp", «Xt»
Рисунок 1 -. Зависимость адиабатической температуры и энтальпии образования продуктов реакции от
количества гексафторсиликата аммония в системе ««(М^)^^ +
WQQ !" 1200
Ken *ч«т§е M»N3 я еиет*м» -<МН4)25Г6 - у. мел,
vb+tlAB рводаа. К • продул« ДОО^и, Ф*
Рисунок 2 - Зависимость адиабатической температуры и энтальпии образования продуктов реакции от количества азида натрия в системе «(NH4)2SiF6 + ^г^»
Результаты экспериментальных исследований параметров синтеза нитрида кремния представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Зависимость параметров синтеза от соотношения исходных
компонентов
Исходная смесь Температура горения, °С Скорость горения, см/с Скачок давления, МПа
№4)2^6 + 1163 более 10 0,4
2(NH4)2SiF6 + 800 более 10 0,4
3(NH4)2SiF6 + не горит не горит не горит
№4)2^6 + 1060 2,5 0,3
(N^2^6 + 964 1,4 0,3
Из представленных данных видно, что, как и предполагалось, с увеличением содержания галоидной соли в исходной смеси температура горения снижается. При содержании гексафториликата аммония в количестве з молей, образец не сгорел. С увеличением содержания азида натрия в смеси, напротив, температуры горения повышается.
А 01-089-2956 : На F 01-076-1410 : Silicon Nitride(0ä-Si3 N4J/S13 N4
♦ ♦< 1 • А •
jLÄ А . ; ' г IUXIxjlI* •
30.0 34.0 38.0 42.0 46.0 50.0 54.0 58.0 62.0 66.0 70.0 74.0 78.0
Рисунок з - Рентгенограмма продуктов, синтезированных из шихты
«(NH4)2SiF6 +
♦ - Б13К4, • - Ка231Б6, а - КБ
На рисунке 3 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов, синтезированных из шихты «(КИ4)281Е6 + 6КаК3». Видно, что продукты горения смеси «(КИ4)281Е6 + 6КаК3» состоят из целевого продукта -нитрида кремния (Б13К4), и побочных продуктов реакции - гексафторсили-ката натрия (Ка281Е6) и фторида натрия (КаБ), которые удаляются путем промывки в дистиллированной воде. Фторид натрия хорошо растворяется в воде (4,17 г / 100 мл), а гексафторсиликат обладает меньшей растворимостью (0,6 г / 100 мл).
На рисунках 4-6 представлены рентгенограммы продуктов, синтезированных из системы «гексафторсиликат аммония - азид натрия» с различным соотношением компонентов.
01-071-3747 : Sodium Fluoride[Villiaumite, syn]/Ыа F 00-008-0036 : Sodium Silicon Fluoride[Malladrite, syn]/Na2 Si F6 01-084-1813 : Silicon Oxide Nitride[@disilieon dinitride oxide]/Si2 N2 О
300 340 38.0 420
50 0 54.0 58.О 62 0 66.0 70 О 74.0 78 0
Рисунок 4 - Рентгенограмма продуктов, синтезированных из шихты
«2(КИ4)231Р6 + 6КаК3»: • - Ка281Б6, ж - КаБ, л - 812^0
Видно, что при горении смеси «2(КИ4)281Е6 + 6КаК3» образуются три фазы: оксинитрид кремния (Б12К20), гексафторсиликат натрия (Ка231Б6) и торид натрия (КаБ).
01-075-0984 : Sodium Silicon Flui
01-084-1813
ide[Malladrite, synt'disodium hexafluorosilicate]/Na2 Si F6_
Silicon Oxide Nitride (C'disilicon dinitnde oxide] /Si2 N2 OI 01-089-2956 : Sodium Fluoride[Villiaumite, syn]/Na FI
Рисунок 5 - Рентгенограмма продуктов, синтезированных из шихты
«(КИ4)231Р6 + 5КаК3»: • - Ка231Б6, ж - КаБ, л - 812^0
Показано, что при горении смеси «(КИ4)281Е6 + 5КаК3» образуются три фазы: оксинитрид кремния (Б12К20), гексафторсиликат натрия (Ка231Б6) и фторид натрия (КаБ).
Видно, что при горении смеси «(NH4)2SiF6 + 4NaN3» образуются четыре фазы: кремний (Si), оксид кремния (SiO2), гексафторсиликат натрия (Na2SiF6) и фторид натрия (NaF).
01-082-0511 : Si 02 01-089-2956 : Na F I 01-070-8272 : Si 01-075-0984 : Na2 Si F6
Рисунок 6 - Рентгенограмма продуктов, синтезированныхиз шихты
«(NH4)2SiF6 + 4NaNs»: • - Na2SiF6, ж - NaF, о - SiO2, о - Si
Результаты микроструктурного анализа порошков, синтезированных из системы «гексафторсиликат аммония - азид натрия» представлены на рисунке 7.
а) «СNH4)2SiF6 + 6NaN3»
SiF6 + 6NaN3»
те
Z .riùfî
ал
л* J
30kV X10.000 1[jm
в) «(NH4)2SiF6 + 5NaN3» г) «(NH4)2SiF6 + 4NaN3»
Рисунок 7 - Морфология частиц порошков, синтезированных из различных
шихт
Из представленных рисунков видно, что нитрид кремния синтезируется в виде волокон диаметром от 100 до 200 нм; оксинитрид кремния и гек-сафторсиликат натрия синтезируется в виде сферических частиц и частиц неправильной формы.
Таким образом, наноразмерные волокна нитрида кремния удалось при сжигании смеси «(NH4)2SiF6 + 6NaN3» в режиме СВС-Аз. Список литературы
1. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов: монография / А. П. Амосов, Г. В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
2. Амосов, А.П. порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов / А .П. Амосов, И. П. Боро-винская, А. Г. Мержанов - М: Машиностроение-1, 2007. — 567 с.
3. Бичуров, Г. В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций / Г.В. Бичуров, Л. А. Ши-ганова, Ю.В. Титова.- М: Машино-строение, 2012. — 519 с.
4. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез: теория и практика [Текст]. / Сб. науч. статей под ред. Е.А. Сычева. — Черноголовка, «Территория», 2001, — 432 с.
5. Бичуров, Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный син-тез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: дис. ... докт. техн. наук: 01.04.17: защищена 26.12.03: утв. 24.05.04 / Бичуров Г.В. - Самара, 2003. - 440 с.
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: [email protected])
Samara State Technical University, Samara, Russia
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: [email protected])
Samara State Technical University, Samara, Russia
SELF-PROPAGATING HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF AN SILICON NITRIDE NANOPOWDER FROM A «(NH^SIFe - NAN3» POWDER MIXTURE
Abstract. In this contribution the SHS azide technology for receiving nitrides is reviewed. The results if experimental and theoretical researches of synthesis process of aluminum nitride micro- and nanopowders in «(NH4)2SiF6-NaN3» system in the combustion mode are presented. Combustion and synthesis properties are established. Silicon nitride micro- and nanopowders particles morphology is studied.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, halide salt, sodium azide, silicon nitride, nanopowder.
