CC BY
34
УДК 621.762.2 + 621.745.5.01
ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКОЙ НИТРИДНО-КАРБИДНОЙ НАНОПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ AlN-SiC ПО АЗИДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ СВС Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Самборук Анатолий Романович, д.т.н., профессор (e-mail: samboruk55@mail.ru) Самарский государственный технический университет,
г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения керамической нитридно-карбидной нанопорошковой композиции AlN-TiC по азидноой технологии СВС, где в качестве твёрдого азотирующего реагента используется азид натрия. Показаны основные перспективные свойства композиции AlN-SiC по сравнению с однофазными керамическими материалами из нитридов или карбидов. Рассмотрена возможность применения материалов на основе AlN-SiC в разных отраслях промышленности. Выбраны системы СВС-Аз для синтеза целевой нитридо-карбидной композиции AlN-SiC. Выбраны условия проведения экспериментов. Исследована возможность синтеза целевой нитридо-карбидной композиции AlN-SiC с применением галоидной соли (NH4)2SiF6. Проведены рентгенофазовый и микроструктурный анализы нитридо-карбидной композиции AlN-SiC, полученной по азидной технологии СВС.
Ключевые слова: композиция нитрид алюминия - карбид кремния, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, нано-порошок, микроструктура.
В последние годы предъявляются высокие требования к неоксидной керамике для использования в качестве конструкционных материалов вместо металлов и сплавов для эксплуатации в жестких условиях. В связи с этим особый интерес представляют нитриды, карбиды и другие ковалентно связанные материалы, обладающие уникальными характеристиками. Использование неоксидной керамики позволило преодолеть проблемы интенсивного износа и коррозии, даже при высоких температурах и циклических нагрузках. К числу признанных передовых керамических материалов относятся нитрид алюминия (AlN) и карбид кремния (SiC), которые обладают уникальными свойствами для конкретных применений [1-3]. Благодаря этому, исследование свойств и разработка технологий получения керамической композиции AlN-SiC привлекают внимание материаловедов в течение последнего десятилетия. Композиты на основе SiC и AlN объединяют превосходные свойства двух материалов в одной структуре.
Нитрид алюминия является выдающимся промышленным материалом, благодаря своим уникальным свойствам, таким как высокая теплопроводность, высокое удельное электрическое сопротивление, низкий коэффициент теплового расширения, высокие диэлектрические свойства и хорошая стойкость к тепловому удару [5]. Кроме того, он обладает высокой механической прочностью, низкой плотностью и хорошей стойкостью к окислению [6]. Таким образом, АШ нашел широкое применение в качестве материала подложек в электротехнике и высокотемпературных структурных компонентах [6-8]. Другие области применения включают радиочастотные/микроволновые приложения, радиаторы и режущие инструменты [6]. С другой стороны, карбид кремния является тугоплавкой керамикой, которая имеет более высокую прочность, твердость и сопротивление ползучести по сравнению с керамикой из нитрида алюминия [9]. Хорошая теплопроводность и высокое удельное сопротивление являются другими превосходными свойствами этого материала [10]. БЮ был разработан для тяжелых условий эксплуатации, таких как высокотемпературные теплообменники и гильзы цилиндров в двигателях внутреннего сгорания [11].
Твердые растворы АШ и БЮ обладают уникальными механическими свойствами, в основном благодаря похожей кристаллической структуре и высокотемпературным свойствам обеих керамик [12]. Сообщается, что образование однородных твердых растворов приводит к улучшению прочности на изгиб и вязкости разрушения [13]. Аналогично, композиты обладают привлекательными механическими свойствами. Эти композиты АШ-БЮ считаются подходящими материалами для высокотемпературной электронной керамики и обладают превосходными характеристиками СВЧ-аттенюатора [14]. Керамику АШ-БЮ получают различными способами, включая карботермическое восстановление глинозема и кремнезема в атмосфере азота [14], горячее прессование смесей БЮ и АШ [15] и синтез горения [16].
Синтез горением или самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) представляет интерес благодаря рентабельному производству керамики АШ-Б1С. СВС имеет много преимуществ по сравнению с твердофазным синтезом реакций, таких как собственное генерирование энергии, необходимой для процесса, более низкая стоимость, простота процесса и более высокая чистота продуктов [17].
Технология СВС-Аз основана на проведении экзотермической реакции взаимодействия исходных реагентов в режиме горения, а в качестве твёрдого азотирующего реагента используется азид натрия [18-20]. Для получения нитридно-карбидной нанопорошковой композиции АШ-БЮ по азидной технологии СВС были исследованы следующие уравнения химических реакций:
+ 20А1 + 6ШК3 + (КИ4)281Е6 + 2С = 2БЮ + 20АШ + 6КаБ + 4Н2 (1) 2Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КН4)281Б6 + 3С = 3БЮ + 20АШ + 6КаБ + 4Н2 (2) 4Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (кН4)281Б6 + 5С = 5БЮ + 20АШ + 6КаБ + 4Н2 (3)
6Б1 + 20А1 + бКаКз + (КН4)281Е6 + 7С = 7БЮ + 20АШ + 6КаБ + 4Н2 (4) 881 + 20А1 + бКаКз + (кН4)281Е6 + 9С = 9БЮ + 20АШ + 6КаБ + 4Н2 (5) 1081+20А1+6КаКз+ (КН4)281Е6+11С = ШЮ + 20АШ + 6КаБ + 4Н2 (б) Все образцы, предназначенные для исследований имели, следующие параметры: диаметр образца - 30 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра); давление азота в реакторе - 40 атм; относительная плотность исходных шихт - 0,4 (насыпная); размер частиц исходных горючих элементов - менее 40 мкм.
Определение топографии поверхности и морфологии частиц порошков проводилось с использованием растрового электронного микроскопа «1ео1», обладающего высокой разрешающей способностью и глубиной резкости. На рисунке 1 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КН4)281Е6 + 2С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Рисунок 1 - Морфология частиц продуктов горения смеси «Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 2C» до (а) и после (б) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 1 фотографий видно, что в результате горения шихты «Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+2C» образуются преимущественно частицы неправильной формы нитрида алюминия, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (N - 30,85 масс. %, Al -63,59 масс. %, Si - 5,56 масс. %). Диаметр частиц от 100 нм до 1 мкм.
На рисунке 2 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+2C». Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на рентгеновском дифрактометре Rigaku Ultima IV. Съемку рентгеновских спектров проводили с помощью Cu-излучения. Количественный фазовый анализ производился методом полнопрофильного анализа при помощи программы PDXL 1.8.1.0 с использованием открытой кристаллографической базы данных (COD).
1 00е4
£1.00еЗ
1 00е2 5.00еЯ
i.leas data: 1-502201 g^Data 1 A lu min u m Nrtririe Silicon CryoSte. syn Vilïaurriite, îyn Silice Carbide Atnp г Jhous
L llJJV!
jy
20
60
se
40
2-theta «Jeg)
Рисунок 2 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+2C»
Продукт горения смеси «Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+2C» состоит из четырех фаз: нитрид алюминия (AlN) - 90,3 масс. %, карбид кремния (SiC) -1,3 масс. %, криолит (Na3AlF6) - 7,7 масс. %, кремний (Si) - 0,7 масс. %.
На рисунке 3 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «2Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 3C» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Рисунок 3 - Морфология частиц продуктов горения смеси «2Б1 + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 3С» до (а) и после (б) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 3 фотографий видно, что в результате горения шихты «281+20А1+6КаК3+(КИ4)281Е6+4С» образуются преимущественно частицы сферической формы нитрида алюминия. Диаметр частиц от 100 нм до 600 нм.
На рисунке 4 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «481 + 20А1 + 6КаК3 + (КИ4)281Е6 + 5С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
а) б)
Рисунок 4 - Морфология частиц продуктов горения смеси «481 + 20А1 + бКаКз + (КН4)281Бб + 5С» до (а) и после (б) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 4 фотографий видно, что в результате горения шихты «481+20А1+бКаК3+(КН4)281Еб+5С» образуются преимущественно частицы неправильной формы нитрида алюминия. Диаметр частиц от 100 нм до 600 нм.
На рисунке 5 представлены результаты рентгенофазового анализа про-
г-(Ие1э (<1ея)
Рисунок 5 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «481+20А1+бКаК3+(КН4)281Еб+5С»
Продукт горения смеси «481+20А1+бКаК3+(КН4)281Еб+5С» состоит из четырех фаз: нитрид алюминия (АШ) - 81,0 масс. %, карбид кремния (81С) - 2,6 масс. %, криолит (Ка3АШб) - 15,5 масс. %, кремний (81) - 0,9 масс. %.
На рисунке б представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «б81 + 20А1 + бКаШ + (КН4)281Бб + 7С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Л
*
268.80 пт
379.30,,,™ к> Ц
1
20кУ Х25.000 1цт
а) б)
Рисунок 6 - Морфология частиц продуктов горения смеси «681 + 20А1 + 6КаК3 + (№4)28^6 + 7С» до (а) и после (б) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 6 фотографий видно, что в результате горения шихты «681+20А1+6КаК3+(КН4)281Е6+7С» образуются преимущественно частицы сферической формы нитрида алюминия. Диаметр частиц от 100 нм до 500 нм.
На рисунке 7 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «681+20А1+6КаК3+(КН4)281Е6+7С».
.54000 49000 44000
„ 39000
~ .34000
| 29000
24000 19000 14000 9000 4000_ -1000
Рисунок 7 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «681+20А1+6КаК3+(КН4)281Е6+7С»
Видно, что продукты горения смеси «681+20А1+6КаК3+(КН4)281Е6+7С» состоят из нитрида алюминия (АШ), карбида кремния (81С), криолита (Ка3АШ6), нитрида кремния (а-813К4 и Р-813К4) и образуется небольшое количество свободного кремния (81) и алюминия (А1). Таким образом, при горении данной смеси удается получить нитридно-карбидную композицию нитрид алюминия - карбид кремния (АШ-81С), что подтверждается рентгенограммой на рисунке 7, причем дополнительно образуется небольшое количество нитрида кремни (813К4).
На рисунке 8 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «881 + 20А1 + 6№К3 + (КН4)281Б6 + 9С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Меаг. <1аЬ:Р-1ЛМ& 1
А1 N,01-076-0702 N83 А1 Р6,00-025-0772 Я,01 -073-6978 ЗВ N4,01-076-1412 А1,01-073-2661 Э С,01-089-2224
а) б)
Рисунок 8 - Морфология частиц продуктов горения смеси «8Si + 20Al + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 10C» до (а, б) и после (в, г) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 8 фотографий видно, что в результате горения шихты «8Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+9C» образуются преимущественно частицы неправильной формы нитрида алюминия. Диаметр частиц от 100 нм до 600 нм.
На рисунке 9 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «8Si+20Al+6NaN3+(NH4)2SiF6+9C» до промывки и после.
49000_ 44000_ 39000_
Я 34000
f 29000
^ 24000
19000 _ 14-000 9000 4000 -1000
Рисунок 9 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «881+20Л1+бКаК3+(КН4)281Еб+9С»
Видно, что продукты горения смеси «б81+20Л1+бКаК3+(КН4)281Еб+7С» состоят из нитрида алюминия (ЛШ), карбида кремния (81С), криолита (Ка3ЛШб), нитрида кремния (а-813К4 и Р-813К4) и образуется небольшое количество свободного кремния (81) и алюминия (Л1). Таким образом, при горении данной смеси удается получить нитридно-карбидную композицию нитрид алюминия - карбид кремния (ЛШ-81С), что подтверждается рентгенограммой на рисунке 9, причем дополнительно образуется небольшое количество нитрида кремни (813К4).
На рисунке 10 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «1081 + 20Л1 + 6КаК3 + (КН4)281Бб + 11С» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
Meas. data:P-2/Data 1 AI N,01-076-0702 МаЗ AI F6,00-025-0772 Si,01-071-4631 SB N4,01-076-1412 SB N4,01-073-1208 AI,01-071-4624 SiC,01-075-8314
40 60 80 100
2-tneta fdeg)
а) б)
Рисунок 10 - Морфология частиц продуктов горения смеси «1081 + 20А1 + бКаКз + (КН4)281Еб + 11С» до (а, б) и после (в, г) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 10 фотографий видно, что в результате горения шихты «1081+20А1+бКаК3+(КН4)281Еб+11С» образуются преимущественно частицы неправильной формы нитрида алюминия. Диаметр частиц от 100 нм до 600 нм.
На рисунке 11 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1081+20А1+бКаК3+(КН4)281Еб+11С».
54000_ 49000_ 44000
_ 39000
^ 34000_
| 29000
24000_ 19000 14000_ 9000 4000 -1000
Рисунок 11 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1081+20А1+бКаК3+(КН4)281Еб+11С»
Видно, что продукты горения смеси «б81+20А1+бКаК3+(КН4)281Еб+7С» состоят из нитрида алюминия (АШ), карбида кремния (81С), криолита (Ка3АШб), нитрида кремния (а-813К4 и Р-813К4) и образуется небольшое количество свободного кремния (81) и алюминия (А1). Таким образом, при горении данной смеси удается получить нитридно-карбидную композицию нитрид алюминия - карбид кремния (АШ-81С), что подтверждается рентгенограммой на рисунке 11, причем дополнительно образуется небольшое количество нитрида кремни (813К4).
Исследована возможность получения нитридно-карбидной нанопорош-ковой композиции АШ-81С в условиях лабораторного реактора СВС-Аз постоянного давления. Выбранные СВС-реакции, условия и методики для
Меаз. (1а1а:Р-1Л)а1а 1 А1 N,01-076-0702 N83 А1Р6,00-025-0772 Э, 01 -073-6978 БВ N4,01-076-1412 А1,01-073-2661 й С,01-089-2224
исследования процессов горения позволяют получить в одну стадию целевой продукт синтеза AlN-SiC. Технология СВС-Аз для получения керамических нитридно-карбидных нанопорошков является энергосберегающей, обладает высокой экономической эффективностью: затраты на производство целевых продуктов низки, а их чистота значительно выше, чем при использовании известных традиционных технологий.
Керамические нанокомпозиты привлекают растущий интерес, благодаря новым технологиям обработки, позволяющим переводить эти материалы от лабораторной работы к производственному уровню.
Знание того, как наноразмерная структура влияет на объемные свойства, позволяет создавать все более сложные композиционные материалы.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-08-00298.
Список литературы
1. Бичуров, Г.В. СВС тугоплавких нитридов с использованием азида натрия и галоидных солей // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия, 2001. — № 2. — С. 55-61.
2. Амосов, А.П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов [Текст]: монография / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 526 с.
3. Бичуров, Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридных композиций [Текст]. / Г.В. Бичуров, Л.А. Шиганова, Ю.В. Титова. - М: Машиностроение, 2012. - 519с.
4. Y.B. Pan, J.H. Qiu, M. Morita, Oxidization and microhardness of SiC/AlN composite at high temperature, Mater. Res. Bull. 33 (1998) 133-139.
5. E. Hagen, AlN and AlN/SiC Ceramic Sidelining Materials in Aluminium Electrolysis Cells, Dr. Ing Thesis, Norwegian University of Science and Technology, Trondheim, 2000.
6. J.-L. Huang, J.-M. Jih, Investigation of SiC-AlN system: part I. Microstructure and solid solution", J. Mater. Res. 10 (1995) 651.
7. W. Rafaniello, M.R. Plichta, A.V. Virkar, Investigation of phase stability in the system SiC-AlN, J. Am. Ceram. Soc. 66 (4) (1983) 272.
8. Y.-B. Pan, J.-H. Qiu, M. Kawagoe, M. Morita, S.-H. Tan, D.-L. Jiang, SiC-AlN particulate composites, J. Eur. Ceram. Soc. 9 (1999) 1789.
9. Yu Pan, M. Morita, D. Jiang, J. Guo, Sintering behavior of SiC/AlN composite, in: Int. Conf. on Composite Materials, Beijing, China, 2001.
10. T.B. Serbenyuk, T.O. Prikhna, V.V. Kovylyaev, Regularities of the structure formation of a ceramic material based on AlN-SiC with specified functional properties of electrotechnical and structural purposes, in: Abstr. (VI Conf. Young Scientists and Specialists on Superhard Composite Materials and Coatings: Production, Properties, Applications), Kiev, 2012, pp. 76-77.
11. T.B. Serbenyuk, L.I. Aleksandrova, M.I. Zaika, Structure, mechanical and functional properties of an aluminum nitride esilicon carbide ceramic material, J. Superhard Mater. 30 (2008) 384-391.
12. A.V. Kurdyumov, V.F. Britun, V.B. Zelyavskii, Phase composition and structure of composite powders based on solid solutions of SiC and AlN, Powder Metall. Met Ceram. 36 (1997) 425-429.
13. G.K. Safaraliev, S.H. Shabqanov, S.A. Sadykov, Composition, structure, and dielectric properties of ceramic materials of the SiC-AlN system, Inorg. Mater. 49 (1) (2013)
14. Морачевский С.М., Сладков Д.Ю. Физико-химические свойства молекулярных соединений. СПб: Химия, 1996
15. Stephen S., Anant A. Advances in Silicon Carbide Processing and Applications //Artech House, Inc. -2004. -P.8.
16. Goldberg Yu., Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L. in Properties of Advanced SemiconductorMaterials GaN, AlN, SiC, BN, SiC, SiGe . Eds. Levinshtein M.E., Rumyantsev S.L., Shur M.S., John Wiley & Sons, Inc., New York, 2001, 93-148.
17. G.K. Safaraliev, S.H. Shabqanov, S.A. Sadykov, Composition, structure, and dielectric properties of ceramic materials of the SiC-AlN system, Inorg. Mater. 49 (1), 2013.
18. Amosov A.P., Borovinskaya I.P., Merzhanov A.G., Sytchev, A.E. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2005. - Vol. 14. - No. 1. - pp. 165-186. -ISSN: 1061-3862 (Print), 1934-788X (Online).
19. Bichurov G.V. Nitride Ceramics: Combustion synthesis, properties, and applications. Eds. A.A. Gromov, L.N. Chukhlomina. Weinheim, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2015. - pp. 229-263.
20. Amosov A.P., Bichurov G.V., Kondrat'eva L.A., Kerson I.A. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, 2017. - Vol. 26. - No. 1. - pp. 11-21.
Belova Galina Sergeevna, graduate student (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: titova600@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia Samboruk Anatoly Romanovich, Doc.Tech.Sci., professor (e-mail: titova600@mail.ru) Samara State Technical University, Samara, Russia OBTAINING A CERAMIC NITRIDE-CARBIDE NANOPOWDER COMPOSITION AlN-SiC BY THE ASIDE TECHNOLOGY SHS Abstract: This article explores the possibility of producing a ceramic nitride-carbide nanopowder composition AlN-TiC using the azide SHS technology, where sodium azide is used as a solid nitriding reagent. The main promising properties of the AlN-SiC composition are shown in comparison with single-phase ceramic materials from nitrides or carbides. The possibility of using materials based on AlN-SiC in various industries is considered. SHS-Az systems were selected for the synthesis of the target nitride-carbide composition AlN-SiC Experimental conditions were selected. The possibility of synthesizing the target nitride-carbide composition AlN-SiC using the halide salt (NH4)2SiF6 was investigated. X-ray phase and microstructural analyzes of the nitride-carbide composition AlN-SiC obtained by the azide SHS technology were carried out.
Keywords: composition aluminum nitride - silicon carbide, self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, nanopowder, microstructure.
