CC BY
36
УДК 621.762.2 + 536.46
СВС НАНОСТРУКТУРИРОВАННОГО ПОРОШКА НИТРИДА АЛЮМИНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ ГАЛОИДНЫХ СОЛЕЙ И АЗИДА НАТРИЯ Уварова Ирина Александровна, магистрант (e-mail: mr.simple2@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
Исследовано влияние различных галоидных солей и добавки алюминия на морфологию и размер частиц порошка нитрида алюминия, полученного по азидной технологии СВС. Установлено, что использование различных галоидных солей позволяет получать высокодисперсные (микро- и нанораз-мерные) порошки нитрида алюминия различных размеров и морфологии.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, галоидная соль, горение, нанопорошок, нитрид алюминия.
Нитрид алюминия был впервые синтезирован в 1862 году и представляет интерес благодаря высокой удельной теплопроводности, низкому коэффициенту теплового расширения, высокому удельному сопротивлению, низкой диэлектрической проницаемости (таблица 1). Комплекс перечисленных свойств делает нитрид алюминия незаменимым для использования в качестве материала электронных подложек и упаковки интегральных схем, что позволяет решить проблему тепловых соответствий между полупроводником и подложкой. Однако использование нитрида алюминия ограничено из-за высоких издержек его производства.
Таблица 1 — Свойства нитрида алюминия [1]
Характеристика Значение
Содержание, азота вес, % 34,9
Кристаллическая структура гексагональная типа Вюртцита
Плотность г/см3 3,27
Температура плавления, °С 2400
Теплота образования, ккал/моль 76,47
Энтропия, кал/град-моль 4,8
Теплопроводность, В/м*К 319
Коэффициент термического расширения, 106 град-1: 4,3
Удельное электросопротивление, Ом-см > 1013
Ширина запрещенной зоны, эв 6,2
Диэлектрическая константа 8,5
Коэффициент преломления 2,13-2,20
Твердость по Кнупу, кг/мм 1230
Традиционно нитрид алюминия получали восстановлением оксида алюминия углем в атмосфере азота. В настоящее время существует множество методов синтеза нитрида алюминия, некоторые из которых позволяют получать наноструктурированный порошок нитрида алюминия [2-8]. Нитрид алюминия синтезируют ионно-лучевым испарением и электрической дугой постоянного тока. В этих методиках алюминий испаряется из исходного вещества в экстремальных условиях и затем вступает в реакцию с аммиаком или азотом. Другой метод синтеза нитрида алюминия - это сепарация углерода из углеводорода, после чего он вступает в реакцию с оксидом алюминия в атмосфере аммония или азота при высокой температуре в течение нескольких часов. Под высоким давлением и при высокой температуре нитрид алюминия успешно синтезируется в результате взаимодействия порошка алюминия с атомарным азотом. Плазмохимический метод синтеза позволяет получать наноразмерные порошки нитрида алюминия, но они имеют невысокую степень чистоты из-за очень высокого содержания кислорода, и сильно дефектную структуру из-за резкого охлаждения продуктов синтеза, что сказывается на свойствах получаемых порошков.
В 1967 году российскими учеными академиком Мержановым А.Г., профессорами Боровинской И.П. и Шкиро В.М. в академгородке Черноголовка при изучении безгазового горения смесей порошков металлов и неметаллов был разработан новый способ синтеза соединений, в том числе нитридов. Он получил название самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) [9-10].
В 1970 году профессор Куйбышевского политехнического института Косолапов В.С. предложил использовать не газообразный азот в качестве азотирующего реагента в процессах СВС, а порошки твердых неорганических азидов, применение которых повышает концентрацию реагирующих веществ в зоне синтеза и устраняет фильтрационные затруднения. С этого времени берет свое начало азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз). Отличительной чертой азидной технологи СВС является то, что она позволяет получать микро- и нанопо-рошки нитридов высокого качества и является весьма перспективной для производства наноматериалов, что приобретает особое значение в наше время развития нанотехнологий [11-12].
Целью данной работы является исследование влияния различных классов галоидных солей, а также энергетической добавки алюминия на морфологию и размер частиц нитрида алюминия, полученного по азидной технологии СВС.
Уравнения химических реакций получения нитрида алюминия по технологии СВС-Аз выглядят следующим образом:
АШ3 +3КаЫ3 = АШ +3КаБ +4^; (1)
АШ3 + 3КаЫ3 + 8А1 = 9АШ +3КаБ; (2)
ШзАШб + 3КаК3 = АШ + 6КаБ + 4^; (3)
Ка3АШ6 + 3КаК3 + 8А1 = 9АШ + 6КаБ; (4)
K3AlF6 + 3NaN3 = AlN + 3NaF + 2KF + 4N2; (5)
K3AlF6 + 3NaN3 + 8Al = 9A1N + 3NaF + 3KF; (б)
(NH4)3A1F6 + 6NaN3 = AlN + 6NaF + 6H2 + 10N2; (7)
(NH4)3AlF6 + 6NaN3 + 20Al = 21AlN + 6NaF + 6H2. (8)
AlF3 + 4NaN3 + NH4F = AlN + 4NaF + 6N2 + 2H2; (9)
AlF3 + 4NaN3+ NH4F + 12Al = 13AlN +4NaF+ 2H2; (lo)
AlF3 + 4NaN3 + NH4Cl = AlN + 3NaF+ NaCl + 6N2 + 2H2; (11)
AlF3 + 4NaN3 + NH4Cl + 12Al = 13AlN + 3NaF+ NaCl + 2H2; (12)
В качестве исходных материалов в данном исследовании были использованы: порошок алюминия марки АСД-4 (содержание основного вещества - 99,5 %), порошок азида натрия классификации «ч» (содержание основного вещества - 98,71 %), порошок фторида алюминия классификации «ч» (содержание основного вещества - 99,9 %), порошок гексафторалюми-ната натрия классификации «ч» (содержание основного вещества -99,1 %), порошок гексафоралюмината калия классификации «ч» (содержание основного вещества - 99,1 %), порошок гексафторалюмината аммония классификации «ч» (содержание основного вещества - 99,0 %), порошок хлорида аммония классификации «осч» (содержание основного вещества -99,5 %), порошок фторида аммония классификации «чда» (содержание основного вещества - 98,5 %), газообразный азот, сорт 1 (содержание основного вещества - 99,8 %).
Перед постановкой практического эксперимента были проведены термодинамические расчеты с помощью программы «Thermo», в результате которых были определены: состав равновесных продуктов синтеза, адиабатическая температура горения и объем, занимаемый газообразными продуктами в зависимости от состава и суммарной энтальпии реагентов, а также величины суммарного давления равновесных газообразных продуктов (таблицы 2-7).
Таблица 2 — Результаты термодинамического анализа шихты
«АШ3+3Ъ iaN3+vAl»
Показатель Значение
шихта шихта
«AlF3+3NaN3» «AlF3+3NaN3+8Al»
Объём газообразных продуктов реакции, л 29 24
Давление газообразных продуктов, атм 40 40
Температура, К 1850 2700
Количество газообразных продуктов, 5,00 4,24
моль
Энтропия продуктов, Дж/К 1816 2236
Энтальпия продуктов, кДж -616 -1463
N2 (газообразный), моль 4,33 —
АШ (твердый), моль 0,34 6,88
(жидкий), моль 3,00 2,99
Таблица 3 — Результаты термодинамического анализа шихты _«Ка3АШ6+3КаК3+^А1»_
Показатель Значение
шихта «Ка3АШб+3КаК3» шихты «Ка3АШ6+3КаК3+8А1»
Объём газообразных продуктов реакции, л 20 28
Давление газообразных продуктов, атм 40 40
Температура, К 1943 2800
Количество газообразных продуктов, моль 4,23 4,89
Энтропия продуктов, Дж/К 2227 2891
Энтальпия продуктов, кДж -1456 -2428
N2 (газообразный), моль 4,00 —
КБ (газообразный), моль 0,23 1,47
АШ (твердый), моль 1,00 9,00
КБ (жидкий), моль 5,77 4,53
Таблица 4 — Результаты термодинамического анализа шихты «К3АШ6+3КаК3+хА1»
Показатель Значение
шихта «К3АШ6+3КаК3» шихты «К3АШ6+3КаК3+8А1»
Объём газообразных продуктов реакции, л 9,34 25
Давление газообразных продуктов, атм 40 40
Температура, К 1111 2370
Количество газообразных продуктов, моль 4,00 4,29
Энтропия продуктов, Дж/К 1665 2693
Энтальпия продуктов, кДж -1347 -3347
N2 (газообразный), моль 4,00 —
АШ (твердый), моль 1,00 9,00
КБ (газообразный), моль — 1,28
КБ (жидкий), моль 3,00 1,72
КБ (жидкий), моль 3,00 —
КБ (газообразный), моль — 3,00
Из представленных данных видно, что все системы способны к самостоятельному горению. Отметим, что при добавлении стехиометрического количества порошка алюминия в исходную шихту, температура горения поднимается приблизительно на 1000 К.
Изучение процесса синтеза нитрида алюминия в режиме СВС-Аз, измерение температуры и скорости горения проводились в лабораторном реакторе СВС-Аз постоянного давления с рабочим объемом 4,5 литра. Рентге-нофазовый анализ проводили с помощью порошкового рентгеновского
дифрактометра АКЬЕ'1хА-138. Он позволяет измерять интенсивности дифрагированного с точностью до 10-х долей процента и углы дифракции с точностью до 10-х долей минуты. Исследование топографии поверхности и морфологии частиц порошка проводились на растровом электронном микроскопе 1БМ-6390А фирмы «1ео1» с приставкой 1ео1 ШБ-2200.
Таблица 5 — Результаты термодинамического анализа шихты
« (КН4)3АШ6+6Ш^ + уА1»
Показатель Значение
шихта шихты
«№4)3АШб+6Ш^» «(КН4)3АШ6+6Ш^+20А1»
Объём газообразных про- 43 77
дуктов реакции, л
Давление газообразных 40 40
продуктов, атм
Температура, К 1254 2856
Количество газообразных 16,01 12,75
продуктов, моль
Энтропия продуктов, Дж/К 3861 5995
Энтальпия продуктов, кДж -1923 -2930
Н2 (газообразный), моль 6,00 6,00
N2 (газообразный), моль 10,00 —
АШ (твердый), моль 1,00 21,00
NaF (газообразный), моль — 6,00
NaF (жидкий), моль 6,00 —
Таблица 6 — Результаты термодинамического анализа шихты
«АШ3+4Ш^+КН^+иА1»
Показатель Значение
шихта шихты
«АШ3+4Ш^+КНР +12А1»
Объём газообразных продуктов ре- 50 45
акции, л
Давление газообразных продуктов, 40 40
атм
Температура, К 1278 2637
Количество газообразных продук- 8,76 7,81
тов, моль
Энтропия продуктов, Дж/К 1833 2637
Энтальпия продуктов, кДж -786 -2859
Н2 (газообразный), моль 2,00 2,00
N2 (газообразный), моль 6,00 —
АШ (твердый), моль 1,00 13,00
NaF (жидкий), моль 4,00 3,99
Таблица 7 — Результаты термодинамического анализа шихты «АШ3+4КаК3+КН4С1+тА1»
Показатель Значение
шихта «АШ3+4КаК3+КН4С1» шихты «АШ3+4КаК3+КН4С1 +12А1»
Объём газообразных продуктов реакции, л 32 50
Давление газообразных продуктов, атм 40 40
Температура, К 1269 2541
Количество газообразных продуктов, моль 11,85 8,78
Энтропия продуктов, Дж/К 2604 3528
Энтальпия продуктов, кДж -1882 -3321
Н2 (газообразный), моль 2,00 2,00
N2 (газообразный), моль 6,00 —
АШ (твердый), моль 1,00 13,00
КБ (жидкий), моль 2,00 3,00
КаС1 (жидкий), моль 2,00 1,00
Ниже представлены результаты исследований систем (1)-(12), предназначенные для синтеза нитрида алюминия (таблица 8). Исследования включали в себя определение температуры (ТГ) и скорости (иГ) горения.
Таблица 8 — Зависимость температуры и скорости горения от состава исходных шихт
Состав исходной смеси Температура горения, °С Скорость горения, см/с
АШэ + 3КаК 1250 1,10
АШэ + 3КаК + 8А1 2700 1,40
КаэАШ6 + 3КаК 950 0,62
КаэАШ6 + 3КаК + 8А1 2100 0,92
К3АШ6 + 3КаК 1350 0,40
КэА1Г6 + 3КаК + 8А1 2209 1,40
СЫН^А^ + ШаК 1310 0,80
СЫН^А^ + ШаК + 20А1 2780 1,40
АШ3 + 4КаК + КН4Б 1257 0,55
А1Бэ+ 4№Кэ+ КВД + 12А1 1511 0,66
А1Б3 + 4КаК + КН4С1 1184 0,50
А1Бэ + 4КаК + №С1 + 12А1 1839 0,62
Видно, что состав исходных компонентов оказывает большое влияние на температуру горения. Максимальная температура наблюдается в смеси «20А1 + (КН4)3АШ6 + 6КаК3», минимальная температура горения -«ШзАШб + ЭКаКз».
На рисунке 1 изображены результаты рентгенофазового и микроструктурного анализов продуктов, синтезированных при горении шихт
«КазАШ6+зКаКз» и «КазА1Е6+зКаКз+8А1», после операции водной промывки.
10,0 20,0 30.0 40,0 50.0 60,0 70,0
б)
Рисунок 1 - Рентгенограммы и фотографии микроструктуры продуктов горения шихт: а) «КазАШб+ЗКаКз»; б) <ШазАШб+зКаКз+8А1»
Из представленных рентгенограмм видно, что продукты горения смеси «КазАШ6 + зКаКз» состоят из трех фаз: фторид натрия (КаБ), гексафтора-люминат натрия (КазАШ6) и нитрид алюминия (АШ). Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что КаБ > КазАШ6 > АШ. Из представленных рентгенограмм видно, что продукты горения смеси «КазАШ6 + зКаЫз + 8А1» состоят из трех фаз: нитрид алюминия (АШ), фторид натрия (КаБ), гексафторалюминат натрия (КазАШ6). Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что АШ > КаБ > КазАШ6. Размер частиц нитрида алюминия изменяется в интервале от 80 до 400 нм. Размер частиц АШ увеличивается с ростом содержания алюминия.
На рисунке 2 изображены результаты рентгенофазового и микроструктурного анализов продуктов, синтезированных при горении шихт «(КН4)зАШ6 + 6КаКз» и «(КН4)зАШ6 + 6КаКз + 20А1», после операции водной промывки.
Продукты горения смеси «(КН4)зАШ6 + 6КаЫз» после операции промывки состоят из двух фаз: нитрида алюминия (АШ) - з9,0 масс. % и гексаф-торалюмината натрия (КазА1Б6) - 61,0 масс. %. После добавления в шихту стехиометрического количества энергетической добавки алюминия, т.е. при горении смеси «20А1 + (КН4)зАШ6 + 6КаКз» после операции промывки продукт состоит из двух фаз: нитрида алюминия (АШ) - 95,0 масс. % и гексафторалюмината натрия (КазАШ6) - 5,0 масс. %. Из представленных фотографий видно, что при варьировании соотношения исходных компо-
нентов изменяется не только содержание целевой фазы AlN, но и размер и морфология частиц порошка нитрида алюминия. В отсутствие энергетической добавки порошка Al продукт горения представляет собой агломераты равноосных наночастиц размером около 100 нм. При увеличении содержания Al до 20 молей, синтезируется в виде ультрадисперсных волокон диаметром 100-300 нм и длиной до 3 мкм. Это обусловлено увеличением температуры и скорости горения смесей с увеличением содержания Al.
* дт ■ -
V
■
| 01-0вй-23й0 : А1шы.пш ИИ^с!«/* 01-010—0354 ; Л1ишпШк Witn.de [ :"а1и=ип1шг, /А
00-012-0257 : Е«мИшв А1иипи9 Г1ивк1<1*(СгувИЬв] /НлЗ, А1
♦ - АМ I №3л1Р6
01-087-105* I ЩМГДОЛЦ
ОО-аоЗ-ЮТЙ ■ Л1Ш1В1В ('1 мг г. Ли ^ гуп'. 1 ;Ь* 1 д1
Рисунок 2 - Рентгенограммы и фотографии микроструктуры продуктов горения шихт:
а) «(N^^№6 + б) «(N^^№5 + + 20Al»
На рисунке 3 изображены результаты рентгенофазового и микроструктурного анализов продуктов, синтезированных при горении шихт «^Шз + + КН^» и <^№3+ NH4F + 12Al», после операции водной
промывки.
Из представленных рентгенограмм видно, что продукты горения смеси «AlF3+4NaN3+NH4F» состоят из трех фаз: фторид натрия (NaF), гексафто-ралюминат натрия ^а^Ш^ и нитрид алюминия (ЛТЫ). Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что NaF > Na3AlF6 > AlN. Из представленных рентгенограмм видно, что продукты горения смеси «AlF3+4NaN3+NH4F+12Al» состоят из трех фаз: нитрид алюминия (ЛШ), алюминий (Al), гексафторалюминат натрия (Na3AlF6). Исходя из соотношения высот пиков, можно предположить, что AlN > > Al. Нитрид алюминия при горении шихт (9)-(10) синтезируется в виде равноосных частиц диаметром от 80 до 150 нм.
♦ -AlN I - Na,AlF,5
а)
01-088-2360 : Aluminum Hitride/Л 00-003-1078 : Sodium Aluminum Fluoride [Cryolite] /НлЗ A1 00-001-1176 : Altaian
б)
Рисунок 3 - Рентгенограммы и фотографии микроструктуры продуктов горения шихт:
а) «AlF3+4NaN3+NH4F»; б) «AlF3+4NaN3+NH4F+12Al»
Таким образом, установлено, что использование различных классов галоидных солей в азидном СВС позволяет получать высокодисперсные (микро- и наноразмерные) порошки нитрида алюминия различных размеров и морфологии. Это обусловлено различием температуры и скорости горения смесей, содержащих различные галоидные соли, а также увеличением значений параметров синтеза при введении энергетической добавки алюминия.
Список литературы
1. Самсонов, Г.В. Неметаллические нитриды / Г. В. Самсонов. - М.: Металлургя, 1969. - 264 с.
2. Дьячков, Л.Г. Плавление нитрида алюминия при атмосферном давлении / Л.Г. Дьячков, Л.А. Жиляков, A.B. Костановский // Техническая физика, 2000. - № 7. -Т. 70. - С. 115-117.
3. Борец-Первак, И.Ю. Лазерное плавление нитридов алюминия, кремния и бора / И.Ю. Борец-Первак // Квантовая электроника, 1997. - № 3. — С. 265-268.
4. Ильин, А.П. Синтез нитридов сжиганием нанопорошков алюминия и вольфрама на воздухе / А.П. Ильин, Л.О. Толбанова // Физика и химия обработки материалов. -2007. - № 2. - С. 80-85.
5. Shinji, Н. The formation of AlN during carbothermic reduction of A12O3 in a stream of nitrogen / H. Shinji, M. Tetsuya, I. Tsutomu // J. Jap. Inst. Metals, 1989. - Vol. 30. - № 10. -Р. 1035-1040.
6. O'Donnel, R.G. The mechanism of the conversion of Al2O3 into AlN by carbothermal synthesis / R.G. O'Donnel, B. Trygy // Micron, 1994. - Vol. 25. - № 6. - Р. 575-579.
7. Быстров, Ю. А. Плазмохимический синтез нитридных соединений на основе алюминия в плазме вакуумно-дугового разряда / Ю.А. Быстров, Н.З. Ветров, А. А. Лисенков // Письма в ЖТФ, 2012. - Т. 38. - С. 50-56.
8. Wang, H.L. Synthesis of hexagonal AlN microbelts at low temperature / H.L. Wang, H.M. Lv, G.D. Chen, H.G. Ye // Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - Р. 580-582.
9. Амосов, А.П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. Учеб. Пособ./ Под науч. ред. В.Н. Анциферова // М.: Машиностроение, 2007. - 567с.
10. Закоржевский, В.В. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси Al+AlN / В.В. Закоржевский, И.П. Боровинская, H.B. Сачкова // Неорганические материалы, 2002. - Т. 38. - № 11. - С. 1340-1350.
11. Амосов, А. П. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов. [Текст] / А. П. Амосов, Г. В. Бичу-ров // М.: Машиностроение - 1, 2007. - 526 с.
12. Titova Yu.V., Majdan D.A., Sholomova А.У., Aleksandrov D.Yu., Khisamutdinova А.У. Self-propagating high-temperature synthesis of nanostructured AlN powder with the use of AlF3 and NaN3 // Materials of the XI international scientific and practical conference «conduct of modern science - 2015». - С. 80 -82
Uvarova Irina Aleksandrovna, student (e-mail: mr.simple2@mail.ru)
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor (e-mail: titova600@mail.ru)
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
SHS OF NANOSTRUCTURED ALUMINUM NITRIDE POWDER USING DIFFERENT CLASSES OF HALIDE SALTS AND SODIUM AZIDE
Abstract. The influence of various halide salts and aluminum additives on the morphology and particle size of aluminum nitride powder obtained by the azide technology of SHS was investigated. It was found that the use of various halide salts allows one to obtain highly dispersed (micro- and nanoscale) aluminum nitride powders of various sizes and morphology. Key words: self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, halide salt, combustion, nanopowder, aluminum nitride.
