CC BY
27
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
SYNTHESIS OF SILICONE CARBIDE BY AZIDE TECHNOLOGY SHS, USING VARIOUS CARBON SOURCES
Abstract. The analysis of the methods for the synthesis of silicon carbide is carried out. The influence of various carbon sources on the morphology and particle size of silicon carbide obtained by the azide technology of SHS was studied. Particles of SiC of the smallest size are formed when activated charcoal "AG-2" is used on a coal-bearing basis (70-150 nm).
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, combustion, nanopowder, silicon carbide, particle size.
УДК 621.762.2 + 536.46
СВС ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА AlN С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АЗИДА НАТРИЯ
И ГАЛОИДНОЙ СОЛИ (NH4)3AlF6 Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет г.Самара, Россия
В данной статье рассмотрена азидная технология СВС для получения нитридов. Представлены результаты экспериментально-теоретических исследований процесса синтеза микро- и нанопорошков нитрида алюминия в системе «(NH4)3AlF6+6NaN3+mAl» в режиме горения. Определены параметры горения и синтеза. Исследована морфология частиц микро- и нанопорошков нитрида алюминия.
Ключевые слова: самораспространяющийся высокотемпературный синтез; галоидная соль; азид натрия; нитрид алюминия; нанопорошок.
Высокодисперсный порошок нитрида алюминия представляет большой интерес для различных отраслей промышленности, включая изготовление подложек для микроэлектроники, теплопоглотителей в светодиодной технике и высокомощной электронике, так как нитрид алюминия обладает очень высокими термическими, механическими, диэлектрическими и оптическими свойствами. Его трудно получить с помощью обычного механического измельчения, поэтому было разработано большое количество химических и физико-химических методов его получения, таких как прямое азотирование, плазмохимический синтез, карботермический синтез, химическое осаждение из газовой фазы, взрыв алюминиевой проволоки и др. Однако из-за большого энергопотребления, сложного оборудования, высокой стоимостью сырья, большинство из этих методов не используется для производства нано- и ультрадисперсного порошка нитрида алюминия.
В связи с этим несомненный интерес представляет технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), характеризую-
щаяся малым энергопотреблением, простым малогабаритным оборудованием, возможностью использования недорого сырья. Для решения задачи получения нанопорошка АШ по ресурсосберегающей технологии СВС перспективно использование такого ее варианта как азидная технология СВС, которая с 1970 года разрабатывается в Самарском государственном техническом университете [1]. Технология СВС-Аз основана на использовании азида натрия в качестве твердого азотирующего реагента и галоидных солей. В процессе СВС-Аз образуется большое количество паро- и газообразных продуктов реакции, которые в свою очередь, разрыхляют реакционную массу, затрудняя слияние первоначальных частиц продуктов синтеза, что позволяет сохранить их в наноразмерном состоянии. В результате после синтеза образуется не спек АШ, что имеет место в печной технологии и технологии классического СВС, а рыхлый порошкообразный целевой продукт. Выделяющийся в процессе термического разложения азида натрий интенсивно восстанавливает оксидную пленку, покрывающую частицы порошка алюминия, и одновременно вступает в реакцию с галогенидами с образованием нейтральных солей, большинство из которых растворимы в воде и хорошо впоследствии отмываются от целевого продукта. С этой точки зрения при условии наибольшей активности галоген-иона выбор падает на ион фтора (с учетом образования водорастворимой соли КБ).
Среди неорганических галоидных солей, которые могут быть использованы в системах СВС-Аз (А1Б3, Ка3АШб, К3АШб, (КН4)3АШб), наибольшего внимания заслуживает комплексная соль галогенида азотируемого элемента - гексафторалюминат аммония (КН4)3АШб. Однако до сих пор эта соль не использовалась в процессе СВС-Аз для получения высокодисперсного порошка нитрида алюминия.
Ранее галоидные соли А1Б3 и Ка3АШб использовались для исследования процесса получения высокодисперсного порошка нитрида алюминия по азидной технологии СВС [1, 2]. Уравнения соответствующих исследованных реакций СВС-Аз выглядят следующим образом:
А1Б3 + 3КаК3 + пА1 + = (1 + п)АШ + 3КаБ + (1/2) (8 - п)Ш2; (1)
КазА1Бб + ЗКаКз + пА1 = (1 + п)АШ + бКаБ +(1/2)(8 - п)К2, (2)
где п - 0, 2, 4, б, 8 - число молей энергетической добавки алюминия.
Оказалось, что порошок АШ синтезируется в наноразмерном виде только в системах «галогенид - азид натрия», то есть в отсутствие энергетической добавки порошка алюминия в исходной смеси порошков, когда п = 0. Однако в этом случае промытые продукты горения содержат большое количество (примерно одну треть по массе) водонерастворимой примеси соли КаЗАШб. Например, в случае исходной смеси «АШ3+3КаШ» промытые продукты СВС-Аз состоят из двух фаз: АШ -64 % и КаЗАШб - 36 %. Эти продукты представляют собой нитевидные кристаллы АШ диаметром 50-100 нм, покрытые КаЗАШб. Аналогичные результаты получены для исходной системы «КаЗАШб + 3Ка№». При
добавлении порошка алюминия в исходную смесь температуры горения и скорости горения увеличиваются, содержание примеси Na3AlF6 в продуктах горения уменьшается, но размер синтезируемых при этом частиц АШ существенно возрастает и достигает практически 1 мкм при п = 8. Например, для исходной смеси «8А1+АШ3+3КаШ» состав промытых продуктов горения: АШ - 83,5 %, Ка3АШб - 16,5 %, а синтезированные частицы АШ представляют собой волокна и ленты размером 500-1000 нм. В случае исходной смеси «8А1 + 3КаШ + Ка3АШб» промытые продукты состоят из АШ - 88,2 %, Ш3АШ6 - 10,2 %, А1 - 1,6 %.
Целью настоящей работы было исследование возможности синтеза ультрадисперсного и наноразмерного порошка нитрида алюминия с использованием азида натрия и галоидной соли (КН4)3АШб. Для такого исследования были выбраны следующее уравнение химических реакций: (КН4)3АШб + бКК = АШ + бNaF + бН2 + 10К2, (3)
(кН4)3АШб + бКК + 10А1 = 11АШ + 6NaF + бН2 + 5К2, (4)
(NH4)3A1Fб + бКК + 20А1 = 21АШ + бNaF + 6Н2. (5)
Зависимость температуры и скорости горения от добавки алюминия в смеси «(КН4)3АШб + 6КаК3 + тА1» (рис. 1) исследовалась при давлении внешнего азота Р = 4 МПа, насыпной плотности шихты и диаметре образца 30 мм.
3
„ |
г
X
V
8-1,5
е ____——'
и -
О 5 10 15 20
Кол и ческтео алюминия, моль
б)
Рисунок 1. Зависимость параметров синтеза нитрида алюминия из смеси «(NH4)3AlF6 + 6NaN3 + mAl» от содержания алюминия: а) температура горения, б) скорость горения
Из рисунка 1 видно, что с увеличением содержания энергетической добавки алюминия в исходной смеси, возрастают температура и скорость горения смеси «(NH4)3A1F6 + 6NaN3 + mAl».
Фазовый состав синтезированных продуктов определяли на рентгеновском дифрактометре ARL X'TRA фирмы «Termo Srientisic». Результаты рентгенофазового анализа продуктов приведены на рисунке 2.
а)
01-088-2360 : Aluminum Nitride/Al N 00-003-1078 : Sodium Aluminum Fluoride[Cryolite]/N*3 A1 F6
-AS L
—i--— 1111 I1--^-- i —
30.0 40.0 SO.О
ь
4000_ 3000_ 2000^ 1000_ 0_
10,О 20,0 30.0 40,0 SO.О 60,0 70.0 80.
в)
Рисунок 2 -. Рентгенограммы промытых продуктов горения (♦ - AlN, ■ -Na3AlF6): а) (NH4)3AlF6 + 6NN3; б) (NH4)3AlF6 + 6NaN3 + 10Al; в) (NH4)3AlF6 + 6NaN3 + 20Al
В состав продуктов горения исследуемых систем входят две фазы: нитрид алюминия и гексафторалюминат натрия. Видно, что с увеличением содержания алюминия, возрастает количество целевого продукта - нитрида алюминия.
Исследование топографии поверхности и морфологии частиц порошка проводилось на растровом электронном микроскопе JSM-6390A фирмы «Jeol» с приставкой Jeol JED-2200. Результаты представлены на рисунке 3.
01-088-2360 : Aluminum Nitride/Al N 00-003-1078 : Sodium Aluminum Fluoride[Cryolite]/N*3 A1 F6
и
-ЛЛ..
*
ь
а) б) в)
Рисунок 3 - Морфология частиц продуктов горения смесей СВС-Аз:
а) «(NH4)3AlF6 + 6NaN3»; б) «(NH4)3AlF6 + 6NaN3 + 10A1»; в) « (NH4)3A1F6 + 6NaN3 + 20A1 »
Анализируя фотографии, представленные на рисунке 3, и учитывая результаты РФА, можно сделать вывод о том, что при изменении соотношения исходных компонентов изменяется не только содержание целевой фазы A1N, но и размер и морфология частиц порошка нитрида алюминия. В отсутствие энергетической добавки порошка A1 продукт горения представляет собой агломераты равноосных наночастиц размером около 100 нм. При содержании A1 в шихте в количестве 10 молей, A1N представляет собой ультрадисперсные частицы сферической формы, диаметром 200-400 нм. При увеличении содержания A1 до 20 молей, нитрид алюминия синтезируется в виде ультрадисперсных волокон диаметром 100-300 нм и длиной до 3 мкм. Это обусловлено увеличением температуры и скорости горения смесей с увеличением содержания A1.
Таким образом, использование галоидной соли (NH4)3A1F6 в азидном СВС позволяет получать высокодисперсный (наноразмерный и ультрадисперсный) порошок нитрида алюминия чистотой до 95%, что значительно лучше, чем в случае солей A1F3 и Na3A1F6 (83,5 и 88,2% соответственно).
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ по проекту № 1608-00826.
Список литературы
1. G.V. Bichurov, Nitride Ceramics: Combustion Synthesis, Properties, and App1ications, ed. by A.A. Gromov and L.N. Chukh1omina, Wi1ey-VCH, Weinheim, 2015, p. 229.
2. A. P. Amosov, Yu. V. Titova, D. A. Maidan and A. V. Sho1omova, Rus. J. Inorg. Chem., 61, 2016, pp. 1225-1234.
Titova Yuliay Vladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
SHS OF HIGHLY DISPERSED POWDER OF ALUMINUM NITRIDE USING SODIUM AZIDE AND HALIDE SALT (NH4^AlF6
Abstract. In this contribution the SHS azide technology for receiving nitrides is reviewed. The results if experimental and theoretical researches of synthesis process of aluminum ni-
tride micro- and nanopowders in «(NH4)3AlF6+6NaN3+mAl» system in the combustion mode are presented. Combustion and synthesis properties are established. Aluminum nitride micro-and nanopowders particles morphology is studied.
Keywords: self-propagating high-temperature synthesis, halide salt, sodium azide, aluminum nitride, nanopowder.
УДК 621.762.2+536.46+621.74
ИССЛЕДОВАНИЕ ВВОДА НАНОПОРОШКА НИТРИДА
АЛЮМИНИЯ МАРКИ СВС-АЗ В РАСПЛАВ АЛЮМИНИЯ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ EX-SITU КОМПОЗИТОВ Al-(1-10%)AlN Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Тимошкин Иван Юрьевич, к.т.н., доцент (e-mail: ivan-mns@mail.ru) Самарский государственный технический университет
г.Самара, Россия
Метод азидного самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз), использующий азид натрия NaN3 в качестве азотирующего реагента, применен для получения нанопорошка нитрида алюминия AlN. Этот продукт СВС-Аз был использован для получения композиционных алюминиевых сплавов Al-(1-10%)AlN.
Ключевые слова: СВС, азид натрия, нитрид алюминия, нанопорошок, литой композит.
При малом весе нанокомпозиты Al-AlN обладают повышенными физико-механическими свойствами, в том числе при высоких температурах до 400-550 °С, что делает их весьма привлекательными для применения в автомобильной, ракетно-космической и полупроводниковой технике [1]. Однако из-за большой длительности и энергопотребления, дорогого и сложного оборудования, малой производительности существующих твердофазных методов порошковой металлургии и жидкофазных металлургических процессов изготовления нанокомпозитов Al-AlN, до сих пор отсутствуют освоенные технологии их промышленного производства.
Внедрение в производство АКМ, армированных частицам AlN, затрудняется рядом нерешенных технологических и экономических проблем. Например, введение и равномерное распределение нанопорошков в расплаве алюминия представляет собой большую проблему по сравнению с более крупными порошками, так как частицы нанопорошков легко слипаются в агломераты, они плохо смачиваются жидким металлом. Твердофазным методам порошковой металлургии присущи заметная остаточная пористость, невысокая адгезия матрицы с наночастицами, высокая стоимость
