CC BY
18
УДК 666.775-798.2
СТАДИЙНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРИДНОЙ КОМПОЗИЦИЙ Si3N4-AlN И СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕ ПРОДУКТА В РЕЖИМЕ
СВС-АЗ
Кондратьева Людмила Александровна, к.т.н., доцент (e-mail: schiglou@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В работе рассмотрена стадийность получения и структурообразова-ние конечного продукта на основе нитридов Si3N4 и AlN в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с использованием азида натрия и галоидной соли алюминия AlF3. Установлено, что продукт, синтезированный из системы «3AlF3+3Si+9NaN3» представлял собой смесь, состоящую не только из субкристаллический волокон нитрида кремния a-Si3N4 и нанокристаллических равноосных частиц нитрида алюминия AlN, но и побочных продуктов - нанокристаллических равноосных частиц галогенида Na3AlF6 и элементного кремния.
Ключевые слова: стадийность, структурообразование, композиции, нитриды, кремний, алюминий, азид натрия, галогенид.
Первоначально для изучения стадийности образования нитридной композиции Si3N4-AlN по азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС-Аз) были выбраны из всех исследуемых СВС-систем наилучшие по выходным данным (по фазовому и количественному составу) конечные продукты. Наилучшим, из исследуемых СВС-систем, оказался конечный продукт, синтезированный из системы «3AlF3+3Si+9NaN3» в режиме СВС-Аз. Температура горения шихты, состоящей из AlF3 = 3 моль, Si = 3 моль и NaN3= 9 моль составляла 1200 °С, скорость горения - 1,00 см/с [1, 2].
Для установления стадийности образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе «3AlF3+3Si+9NaN3» в процессе горения была произведена закалка (остановка фронта горения в режиме СВС-Аз) в интервале температур 500-600 °С и 900-1000 °С. После закалки был сделан рентгено-фазовый анализ (РФА), который показал, что в результате резкой остановки фронта горения (сброса давления газообразного азота в реакторе) продукты синтеза состоят из смеси фаз: Al, Si, AlN, a-Si3N4, Na3AlF6, AlF6, AlF4, NaF, Na.
На основании полученных экспериментальных результатов и результатов по анализу стадийности в процессах СВС-Аз [2, 3] была построена стадийность образования нитридной композиции Si3N4-AlN в системе «3AlF3+3Si+9NaN3»:
1. Разложение азида натрия при температуре ~ 300 °C:
2NaN3 ^ 2Na + 3^t. (1)
2. Взаимодействие AlF3 с Na, образовавшимся при разложении NaN3:
3AlF3 + 6Na ^ Na3AlF6 + 2Al + 3NaF. (2)
3. Взаимодействие алюминия, образовавшегося по реакции (2), с N2 при температуре ~ 800 °C:
Al + 0,5N2t ^ AlN. (3)
4. Диссоциация Na3AlF6 при температуре ~ 1000 °C с поглощением тепла: Na3AlF6 ^ 3Na + AlF6. (4)
5. Разложение AlF6 при температуре > 1000 °C:
AlF6 ^ AlF4 + 2Ft. (5)
6. Разложение AlF4 и AlF3 при температуре > 1000 °C:
2AlF4 ^ AlF3 + Al + 5Ft, (6)
AlF3 ^ Al + 3Ft. (7)
7. Взаимодействие фтора с натрием с большим выделением тепла:
Ft + Na ^ NaF. (8)
8. Взаимодействие алюминия, образовавшегося по реакциям (6) и (7), с
N2: Al + 0,5N2t ^ AlN. (9)
9. Реакция восстановления гексафторалюмината натрия натрием при температуре разложения Na3AlF6 (~ 1200 °C):
3Na + Na3AlF6 ^ Al + 6NaF. (10)
10. Взаимодействие элементного кремния с N2 при температуре ~ 1200 °C: 3Si + 2N2t ^ Si3N4. (11)
Суммарная реакция получения композиции Si3N4-AlN имеет вид:
3AlF3 + 3 Si + 9NaN3 = Si3N4-3AlN + 9NaF + 10N2t. (12)
Неполнота прохождения указанных химических реакций, влияющая на параметры горения и синтеза, приводит к появлению в продуктах синтеза элементного кремния и Na3AlF6. Наличие в конечном продукте синтеза галоидной соли говорит о том, что из-за больших скоростей горения (1,00 см/с), газообразный азот не успевает проникнуть между частицами порошковой шихты в центр образца и реакция азотирования не успевает полностью пройти. Также за счет теплоотвода тепла от горящего образца к холодным стенкам реактора быстро снижается температура горения, а это приводит к тому, что в конечном продукте остается не прореагированные компоненты (исходные или промежуточные продукты реакции - Na3AlF6 и Si).
Стадийность получения конечного продукта на основе нитридов Si3N4 и AlN из системы «3Si+9NaN3+3AlF3» представлена на рисунке 1.
На рисунке 2 представлена схема изменения морфологии исходных частиц системы «3AlF3+3Si+9NaN3» в частицы конечного продукта - композиции Si3N4-AlN-Na3AlF6-Si. Из рисунка 2 видно, что исходный продукт, состоящий из AlF3, Si и NaN3, представлял собой смесь крупных агломе-ратных частиц галоидной соли и NaN3 осколочной формы, и микронных частиц кремния равноосной формы. После сгорания в волне СВС исходной шихты «3AlF3+3Si+9NaN3» конечный продукт представлял собой смесь нитридов AlN (35 %), a-Si3N4 (33 %) с побочными продуктами Na3AlF6 (14
%) и (18 %), которую можно квалифицировать как наноструктурный композитный порошок 81зК.4-АШ-КазАШб-81, состоящий из субмикрокристаллических волокон а-Б1зК4 с поперечным размером 130-170 нм и на-нокристаллических равноосных частиц AlN, ^^Шб и с размером 100120 нм [2,3].
+-
и
AIN
Na ™
Na№ Na № Ni
+ А1 + NaF ^ Vy^ С
NajAlFs. Л + |j| A>ft +
тЛ
AlFi AIF4
F NJ+
Na+
Л
№ Na № NaF Jl NaF
Na+" +
#
W A1 + MW
-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1->
0 100 200 300 400 500 600 700 S00 900 1000 1100 1200 1j00
Температура горения шихты. "С
Рисунок 1 - Стадийность получения конечного продукта на основе нитридов Si3N4 и AlN из системы «3AlF3+3Si+9NaN3»
На рисунке 3 представлена схема структурообразования конечного продукта на основе нитридов Si3N4 и AlN при горении системы «3AlF3+3Si+9NaN3».
Таким образом, в работе была показана стадийности получения конечного продукта на основе нитридов Si3N4 и AlN из системы «3AlF3+3Si+9NaN3» в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением NaN3 и галоидной соли алюминия - AlF3.
Состав исходной шихты
Синтезированный продукт
AlN (35 %) - а^э^ (33 %) - NaзAlF6 (14 %) - Si (18 %)
Рисунок 2 - Схема изменения морфологии исходных частиц системы «3AlFз+3Si+9NaNз» при получении конечного продукта на основе нитридов SiзN4 и АШ
уо
АШз
1. Смесь исходных компонентов: АШз, Si, NN3
2. СВ-синтез в системе «3AlF3+3Si+9NaN3»
3. Конечные продукты синтеза: АШ, ШзАШб и Si
Рисунок 3 - Схема структурообразования конечного продукта на основе нитридов SiзN4 и АШ при горении системы «3AlFз+3Si+9NaNз»
Установлено, что синтезированный продукт состоял не только из нитрида кремния (a-Si3N4) (33 %) и нитрида алюминия (35 %), но и содержал в своем составе побочные продукты - гексафторалюминат натрия (14 %) и кремний (18 %). Так же было исследовано структурообразование продукта и представлена схема изменения морфологии частиц исходных компонентов шихты при синтезе нитридной композиции Si3N4-AlN-Na3AlF6-Si. Установлено, что конечный продукт представлял собой наноструктурный композитный порошок светло-серого цвета, состоящий из субмикрокристаллических равноосных и волокнистых частиц среднего размера 150 нм.
Список литературы
1. Amosov A.P., Bichurov G.V., Kondrat'eva L.A. and Kerson I.A. Nitride Nanopowders byAzide SHS Technology / International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis».- Vol. 26.- № 1, 2017, рр. 11-21.
2. Кондратьева Л.А., Бичуров Г.В. Химическая стадийность образования нитридных композиций Si3N4-TiN, Si3N4-8N и Si3N4-AlN в режиме СВС-Аз / Вестник Самарского государственного технического университета. Серия Технические науки.- № 3 (51), 2016.- С. 130-135.
3. Богатов М.В., Кондратьева Л. А. Химическая стадийность получения нитридной композиции Si3N4-AlN по азидной технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Материалы V Международной научно-практической конференции «Наука и образование: векторы развития».- Чебоксары, 2017.- С. 107-110.
Kondratieva Lyudmila Aleksandrovna,
candidate of technical science, associate Professor
(e-mail: schiglou@yandex.ru)
Samara state technical University, Samara, Russia
STAGES OF OBTAINING OF NITRIDE COMPOSITIONS OF
Si3N4-AlN AND STRUCTURE FORMATION IN A MODE SHS-AZ
Abstract. The paper considers the stages of obtaining and structuring the final product on the basis of nitrides Si3N4 and AlN in the mode of self-propagating high-temperature synthesis with the use of sodium azide and halide salts of aluminum AlF3. The product synthesized from the system «3AlF3+3Si+9NaN3» was a mixture, consisting not only of subsistence fibers of silicon nitride of a-Si3N4 and nanocrystalline equiaxed particles of aluminum nitride AlN, but also by-products - nanocrystalline equiaxed particles of Na3AlF6 halide and elemental silicon.
Keywords: stages, structure formation, composition, nitrides, silicon, aluminium, sodium azide, halide.
