CC BY
28
УДК 621.762
СВС НИТРИДА АЛЮМИНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ АКТИВИРУЮЩИХ ДОБАВОК Марков Юрий Михайлович, к.т.н., доцент (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru) Латухин Евгений Иванович, к.т.н., доцент (e-mail: evgelat@yandex.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье раскрываются особенности синтеза порошка нитрида алюминия методом СВС в газообразном азоте с использованием активирующих добавок фтористого алюминия AlF3 и фторопласта-3
(-CFrCFa-)n.
Ключевые слова: порошок нитрида алюминия, алюминий, фторид алюминия, фторопласт-3, азот, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), электронно-микроскопический анализ, рентгенофа-зовый анализ.
Нитрид алюминия характеризуется высокой температурой плавления, хорошими электроизоляционными свойствами и самое главное высокой теплопроводностью.
Сочетание электроизоляционных свойств и самое главное высокой теплопроводностью нитрид алюминия нашел применение в качестве теплоот-водящего и в тоже время электроизоляционного материала в различных устройствах электротехники и электроники [1,2].
Нитрид алюминия получают как электропечным, так и плазмохимиче-ским способами. Несмотря на разбавление шихты, целевой продукт электропечным способом получается в виде спека и требует дальнейшего интенсивного измельчения механическим способом и соответственно введением загрязнений материалом мельницы и мелющих тел. Нитрид алюминия полученный плазмохимическим методом, представляет собой нанопо-рошок, легко окисляющийся на воздухе и содержащий примеси непрореа-гировавшего алюминия и кислорода [3].
Примеси кислорода, железа и свободного алюминия резко снижают электроизоляционные свойства.
Одним из способов получения нитрида алюминия является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Он позволяет получить AlN более высокого качества, хотя также как и в электропечной технологии исходную шихту приходится разбавлять конечным продуктом синтеза. Полученный после синтеза спеченный продукт также требует измельчения до состояния порошка, что в конечном итоге загрязняет целевой порошок нитрида алюминия [4,5,6].
Высококачественный нитрид алюминия можно получить использовав азидную СВС технологию, где в качестве азотирующего реагента исполь-
зуется азид натрия. Этот способ имеет существенный недостаток это токсичность азида натрия и в последнее время цены на этот компонент заметно возросли [7].
Поэтому и возникла необходимость провести дополнительные исследования СВС нитрида алюминия с использованием газообразного азота и попытаться получить чистый целевой продукт. По данному способу основными недостатками являются получение спека в процессе азотирования и соответственно примеси алюминия и кислорода, что снижает основное достоинство нитрида алюминия это высокие электроизоляционные и теплопроводные свойства[8].
Решить эти задачи хотя бы частично, можно используя различные активирующие добавки. В азидной СВС-технологии получения нитрида алюминия хорошо себя зарекомендовали добавки содержащие соединения фтора [9].
Фтор содержащийся в различных неорганических соединениях является активным реагентом, он хорошо разрушает окисную пленку на частицах алюминия и образует с алюминием в процессе горения промежуточный продукт субфторид алюминия, который в дальнейшем
участвует в различных промежуточных реакциях в газовой стадии, способствуя образованию волокон нитрида алюминия. В конечном итоге субфторид алюминия покидает образец.
Для технологии изготовления изделий из нитрида алюминия волокнистый нитрид алюминия предпочтительней, чем с округлыми частицами, так как он легче прессуется в изделия и не так чувствителен до процесса спекания к небольшим ударам, которые могут быть в производственном процессе. Кроме того, при спекании нитрида алюминия можно достичь более высокой плотности [10].
В качестве активирующей добавки можно использовать фторид алюминия, фторид аммония, хлорид аммония, магний, фторопласт. Последний в качестве активирующей и разрыхляющей добавки хорошо зарекомендовал себя при СВС различных соединений [ 2 ].
Исходные материалы, используемые при синтезе нитрида алюминия:
фторопласт-3 ((политрифторхлорэтилен (-СР2-СРС1-)П), ГОСТ 13744-83; алюминия фторид «Ч», ТУ 6-09-1122-76; аммоний фтористый «ЧДА», ГОСТ 4518-75; аммоний хлористый «ЧДА», ГОСТ; фторид натрия ; азот технический, сорт 1, ГОСТ 9293-74; магний порошок МПФ-3, ГОСТ 559378
Условия синтеза: диаметр образца = 3 см; высота образца = 4,5 см; объ-
3 3
ём образца = 31,8 см ; относительная плотность смеси = 0,4 г/см ; стехио-метрическое соотношение алюминия с азотом, плюс активирующая добавка % масс. от алюминия; давление азота в реакторе 5,0 Мпа [11].
Результаты исследований показаны в таблице 1.
Таблица 1 -Экспериментальные данные синтеза нитрида алюминия _с использованием различных добавок_
№ п/п Шихта для синтеза нитрида алюминия Особенности протекания реакции и синтезированного продукта
1 2А1 + N Горение отсутствовало
2 2А1 + N +(10%А1Б3) Интенсивное горение. Получен трудно измельчаемый продукт реакции.
3 А1 + N +(5%А1Б3 + 10%КаБ) Горение отсутствовало
4 А1 + N +(5%А1Б3 + 5%КаБ) Горение отсутствовало
А1 + N +5%(А1Б3 + Мя) Интенсивное горение. Получен трудно измельчаемый бело-серый продукт реакции
5 А1 + N +5%^И4С1 + Мя) Горение отсутствовало
6 А1 + N + 15%№4С1 + Мя) Горение отсутствовало
7 А1 + N2 +5% С2Р3С1 Интенсивное горение. Получен трудно измельчаемый бело-серый продукт реакции
8 А1 + N + 5% (А1Б3 + Мя) + 5%(NИ4a + Мя) Горение отсутствовало
А1 + N2 + 10% (АШ3 + Мя) + 5%NaC1 Горение отсутствовало
А1+^+20% (А1Б3+Мя) Интенсивное горение. Получен трудно измельчаемый бело-серый продукт реакции
A1+N2+10% (A1F3+Mg)+5%A1N Интенсивное горение. Получен трудно измельчаемый бело-серый продукт реакции
А1 + 10% (Ш^ + ги) Интенсивное горение. Получен трудно измельчаемый бело-серый продукт реакции. Наблюдалось частичное образование волокон нитрида алюминия
Исходя из предварительных результатов влияния различных активирующих добавок для дальнейших исследований были выбраны наиболее эффективные добавки фторида алюминия и фторида алюминия с магнием.
Изучались зависимости температуры и скорости реакции системы «А1-К2-актив.доб.» от процентного содержание активирующей добавки.
На рисунке 1 показана зависимость температуры и скорости реакции системы «А1-Ы2-актив.доб. АШ3.» от процентного содержание АШ3.
т,=с
2500
2000
1500
1000
500
2Й00
а 1 1 2000
2
V, см/с
0,8
0,6
0,4
0,2
2 4 6 8 10
Активирующая добавка А1ГЗ
Рисунок 1- Зависимость температуры и скорости реакции системы «Al-N2-актив.доб. AlF3.» от процентного содержание AlF3 1 - температура горения; 2 - скорость горения
Т,°Со
2500
2000
1500
1000
О V, см.'с
0,625
Ф 0,375
0.25
0,125
ЛктивнруЕошая добавка (АЕГЗ+Мй)
Рисунок 2- Зависимость температуры и скорости реакции системы «Al-N2-актив.доб. AlF3+ Mg» от процентного содержание (AlF3+ Mg) 1 - температура горения; 2 - скорость горения
Из зависимостей показанных на рисунке 1 видно, что с увеличением процентного содержания активирующей добавки АШ3 температура и скорость горения уменьшаются [12].
Исходя из проведенных исследований оптимальной добавкой АШ3 является 10%, ввиду того что достигается минимальная температура горения, предотвращающая спекание продукта и содержания добавки в 10% приемлемо.
На рисунке 2 показана зависимость температуры и скорости реакции системы «А1-Ы2-актив.доб. АШ3+ Мя » от процентного содержание АШ3+ Мд.
-
20 к V Х5,000 5(лп
Рисунок 3- Продукты горения шихты «А1+актив.доб.10%АШ3»
при Р =5,0 Мпа
Из проведенных исследований
По данным представленным на рисунке 5 с увеличением процентного содержания активирующей добавки АШ3+Мя температура и скорость горения уменьшаются.
Исходя из проведенных исследований оптимальной добавкой АШ3+Мя является 20%, ввиду того что достигается минимальная температура горения, предотвращающая спекание продукта и содержания добавки в 20% приемлемо.
Из рассмотренных добавок была выбрана активирующая добавка 10% АШ3 , так как добавка магния не привела к ожидаемому улучшению качества порошка Нитрид алюминия, полученный с использованием 10%АШ3 в качестве активирующей добавки, был подвергнут микроскопическому анализу на микроскопе ШОЬ 1БМ.
На рисунках 3-4 представлена морфология частиц продуктов горения шихты «А1+актив.доб.10% АШ3»
Рисунок 4 - Морфология частиц продуктов горения шихты «А1+актив. доб.10% АШ3
На рисунках 5-6 показан синтезированный нитрид алюминия с использованием системы «А1+актив.доб. 20% (AlF3+Mg)» под оптическим микроскопом МБС-1.
При увеличении в некоторых частях сгоревшего образца «А1+актив.доб. 20% (AlF3+Mg)» просматриваются иглообразные волокна нитрида алюминия.
Рисунок 5 - Морфология частиц продуктов горения смеси «А1+актив.доб. 20% (АШ3+М§)»
Рисунок 6 - Морфология частиц продуктов горения смеси «А1+актив.доб. 20% (A1F3+Mg)»
Состав синтезированного продукта оценивалось с помощью рентгенофа-зового анализа, проведенного на АКЬ Х'1ха-138, результаты которого показаны на рисунке 7.
ОЫЬв: »/23/1» 14:16 31 Влпфг- '.¡з пив ¡а ппв-
Р.ОЭа* 7ш: О СЛО I
а.-.чг. 7 □□□ |*/«1п]
УвеЬ. 1 ■ Ш:
_Ппхх Зк=яЗ<г> ЗЬк-Ь:
ал-ася зн&» адшпш и^иг^/Аз к
АгИТЛ-МЯС ■ Л.1.1№ Г.-.ш с А1.1г»1 Г.-.». суЩ/М
Рисунок 7 - ренгенофазовый анализ целевого продукта системы
А1+актив.доб.10% A1F3
Как видно на рентгенограмме есть рефлексы отражения от плоскостей кристаллической решетки нитрида алюминия и небольших примесей алюминия [13].
В дальнейшем будет необходимо выбрать некоторые технологические приемы, которые позволят избавиться от небольших примесей чистого алюминия, например улучшить доазотирование целевого продукта, а также таблетированием исходной шихты шихты.
Список литературы
1. Матренин С.В., Слосман А.И. М 34 Техническая керамика: Учебное пособие. -Томск: Изд-во ТПУ, 2004. 75 с.
2.Костенко, В.И. Перспективы использования высокотеплопроводной керамики из нитрида алюминия в космическом приборостроении / В. И. Костенко, В. С. Серегин, Л.
A. Грошкова, А. И. Василевич // Современные информационные и конструкторские технологии, 2007. - Сер. 3. - С. 250-256.
3. Быстров, Ю.А. Плазмохимический синтез нитридных соединений на основе алюминия в плазме вакуумно-дугового разряда [Текст] / Ю.А. Быстров, Н.З. Ветров, А.А. Лисенков // Письма в ЖТФ, 2012. - Т. 38. - Вып. 20. - С. 50-56.
4. Амосов, А.П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. Учеб. Пособ. / Под науч. ред. В.Н. Анциферова // М.: Машиностроение,2007.- 567с.
5. Бичуров, Г.В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез нитридов с применением неорганических азидов и галоидных солей: Автореферат дисс.докт.техн.наук. - Самара: СамГТУ, 2003. - 42 с.
6. Levashov E A, Mukasyan AS., Rogachev AS. & Shtansky D.V. Self-propagating high-temperature synthesis of advanced materials and coatings // Int. Mater Reviews. 2016. DOI; 10.1080/09506608 2016.1243291.
7. А Р Amosov, G V.Bichurov, N.F Bolshova, V M.Erin, A.G Makarenko, YuM Markov Azides as reagents in SHS processes / International journal Self-Propagating High-Temperature Synthesis- Vol.1.- No 2.- 1992- pp 239-245
8. A. P. Amosov, I. P. Borovinskaya, A. G. Merzhanov, A. E. Sytchev, Int. J. Self-Propag. High-Temp. Synth., 14, (2005) 165-186.
9. Закоржевский В.В. Синтез нитрида алюминия в режиме горения смеси Al+AlN /
B.В. Закоржевский, И.П .Боровинская, H.B Сачкова // Неорганические материалы, 2002. - Т. 38. - № 11. - С. 1340-1350.
10. Амосов А.П., Бичуров Г.В. Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов. М.: Машиностроение-1, 2007.- 526 с.
11. Титова, Ю. В. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез микро- и нанопорошков нитрида алюминия и карбида кремния с применением азида натрия и галоидных солей: дис. канд. техн. наук: 01.04.17: защищена 30.09.2014 / Ю. В. Титова; Самар.гос.техн.ун-т. - Самара, 2013. - 207 с.
12. Yu.V. Titova, LA Shiganova, D.S Maydan, G V Bichurov. Self-Propagating High-Temperature Synthesis of Nanostructural Aluminium Nitride Powder with The Use of Aluminium Fluoride and Sodium Azide // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2014 - 2 - pp 177-181.
13. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ [Текст] /
C.С. Горелик, Ю. . Скаков, Л. Н. Расторгуев. - М.: МИСИС, 1994. - 128 с.
Markov Yury Mikhaylovich, candidate of technical Sciences, associate Professor (e-mail: yori.markov.uljnov.1697@yandex.ru)
Latuhin Evgeniy Ivanovich, candidate of technical Sciences, associate Professor
(e-mail: evgelat@yandex.ru)
Samara state technical University, Samara, Russia
SHS OF ALUMINUM NITRIDE WITH USE OF ACTIVATING ADDITIVES This article reveals the features of the synthesis of aluminum nitride powder by SHS method in nitrogen gas using the activating additives of aluminum fluoride AlF3 and fluoroplastic-3 (- CF2-CFCl -) n .
Keywords: aluminum nitride powder, aluminum, aluminum fluoride, fluoroplast-3, nitrogen, self-propagating high-temperature synthesis (SHS), electron microscopic analysis, x-ray phase analysis.
