CC BY
4
Samara State Technical University, Samara, Russia
PREPARATION OF NANOPOWDER COMPOSITION Si3N4-SiC BY COMBUSTION OF THE MIXTURE «19Si + 6NaN + (NH4^SiF6 + xC» IN SHS MODE Abstract: This article investigates the possibility of obtaining a ceramic nitride-carbide nanopowder composition Si3N4-SiC using the SHS azide technology, where sodium azide is used as a solid nitriding reagent. The main promising properties of the Si3N4-SiC composite are shown in comparison with single-phase ceramic materials made of nitrides or carbides. Selected SHS-Az systems for the synthesis of the target nitride-carbide composition Si3N4-SiC. The conditions for the experiments are selected. The possibility of synthesizing the target nitride-carbide composition Si3N4-SiC using the halide salt (NH4)2SiF6 has been investigated. X-ray phase and microstructural analyzes of the nitride-carbide composition Si3N4-SiC obtained by the azide SHS technology have been carried out. It is shown that the use of the azide SHS technology made it possible to obtain from the mixture "19Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 5C" nitride-carbide nanopowder composition Si3N4-SiC with a silicon carbide particle size from 250 nm to 400 nm and silicon nitride fibers with a diameter of 160 nm up to 550 nm, high purity.
Keywords: ceramics, silicon nitride - silicon carbide composition, self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, nanopowder, ammonium hexafluorosilicate.
DOI: 10.47581/2020/30.10.2020/SMTT/32.5.004
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВОЙ КОМПОЗИЦИИ Si3N4-SiC ПРИ РАЗЛИЧНОМ СОДЕРЖАНИИ УГЛЕРОДА В ИСХОДНОЙ СВС-СМЕСИ Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: titova600@mail.ru) Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент, доцент (e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения керамической нитридно-карбидной нанопорошковой композиции Si3N4-SiC по азидноой технологии СВС, где в качестве твёрдого азотирующего реагента используется азид натрия. Показаны основные перспективные свойства композиции Si3N4-SiC по сравнению с однофазными керамическими материалами из нитридов или карбидов. Выбраны системы СВС-Аз для синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC. Исследована возможность синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC с применением галоидной соли (NH4)2SiF6 при различном содержании углерода в исходной смеси. Проведены рентгенофазовый и микроструктурный анализы нитридо-карбидной композиции Si3N4-SiC, полученной по азидной технологии СВС. Показано, что применение азидной технологии СВС позволило получить из смесей «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+14C» и «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C» нитридно-карбидную нанопорошковую композицию нитрид кремния - карбид кремния (Si3N4-SiC).
Ключевые слова: композиция нитрид кремния - карбид кремния, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, нано-порошок, микроструктура, рентгенофазовый анализ.
Керамика из нитрида кремния 813К4 широко применяется в компактном виде в производстве режущего инструмента, подшипников и других деталей автомобильных и газотурбинных двигателей, тиглей, сопел газовых горелок, огнеупоров. Применяется также в пористом виде для изготовления блочных носителей катализаторов и мембран различного назначения. Однако, трение и износ оказывают негативное влияние на механические свойства такие как, вязкость разрушения, прочность на изгиб и твердость [1]. Для улучшения механических свойств Б13К4 использовались различные методы, такие как самоупрочнение, закалка волокон и фазовое превращение диоксида циркония [2-5]. Кроме того, различные виды армирующих материалов также использовались для улучшения механических и термических свойств Б13К4, такие как различные типы керамики, нанот-рубки, нановолокна и наночастицы. Среди них наночастицы БЮ является наиболее перспективными для улучшения механических и термических свойств [6, 7]. Предложено, что прочность на изгиб и вязкость разрушения Б13К4 может быть увеличена путем добавления волокон БЮ [8]. Авторами [9] была обнаружена повышенная прочность путем добавления БЮ к Б13К4. Показано, что высокая прочность связана с тонкой и бездефектной микроструктурой. Обнаружили, что развитие разнородной связи в керамике может снизить коэффициент трения [10]. В исследованиях сообщалось об улучшении теплопроводности различных фаз БЮ, таких как поликристаллический БЮ, жидкая фаза и спеченный БЮ горячего прессования, армированные различными добавками для спекания.
С другой стороны, БЮ хорошо известен своими высокими теплофизиче-скими и термохимическими свойствами, низким коэффициентом термического расширения и химической стойкостью при высоких температурах [11, 12]. Следовательно, важно разработать технологические основы получения керамики З^^-БЮ с требуемыми свойствами, чтобы удовлетворить постоянно возрастающим требованиям для различных областей применения.
Композиты Б^^-БЮ характеризуются высокой прочностью, высокой твердостью и превосходной коррозионной стойкостью [13]. Кроме того, пористая Б13К4 керамика, упрочненная частицами БЮ, имеющая макроскопические поры, продемонстрировала некоторые уникальные характеристики, такие как устойчивость к кислотам и щелочам, высокая проницаемость и узкое распределение пор по размерам [14, 15].
Был проведен ряд исследований с целью изучения микроструктуры и механических свойств нанокомпозитов Б^^-БЮ, полученных жидкофаз-ным спеканием [16-22]. Обнаружено, что полученные свойства этих нано-композитов зависят от ряда параметров при обработке порошка, таких как
степень чистоты, морфология и размер частиц исходных порошков, условия смешивания (время), условия сушки (температура и время), условия спекания (температура, время, атмосфера и т.д.). Все эти параметры могут влиять на микроструктуру и межфазные границы зерен в спеченных нано-композитах 813К4-Б1С. Сообщается, что вязкость разрушения нанокомпо-зитов Б^^-БЮ увеличивается с добавлением БЮ до 10 об.% из-за увеличения разности соотношений границ фаз и изменения траекторий распространения трещин [14]. Однако сообщалось также о снижении вязкости разрушения [21, 24], что, как предполагается, связано с образованием более мелких и равноосных зерен Б13К4 после добавления частиц Б1С. Эти результаты показывают, что условия синтеза и предварительной подготовки порошков имеют решающее значение при формировании микроструктуры и, следовательно, свойств спеченных нанокомпозитов 813К4-Б1С. Также сообщается, что добавление наночастиц БЮ уменьшает размер зерна матрицы Б13К4, тем самым повышая прочность нанокомпозитов 813К4-Б1С [22].
Добавление наночастиц БЮ также приводит к увеличению высокотемпературной прочности, и это явление объясняется закреплением наночастиц БЮ на границах зерен Б13К4 [23].
Одним из перспективных т-БЙи методов является метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), известный также под названием синтеза горением, который привлекателен своей простотой и экономичностью и используется для получения различных керамических порошков, в том числе композитных [24].
Для получения нитридно-карбидной нанопорошковой композиции 813К4-Б1С по азидной технологии СВС [25] были исследованы следующие уравнения химических реакций:
19Б1 + + (ад^Бб + 14С = 2813^ + ШЮ + 6ШБ + 4Н2+6^ (1) 19Б1 + + (NH4)2SiF6 + 17С = 813^ + ШЮ + 6ШБ + 4Н2+8^ (2) 19Б1 + + ^4)281Б6 + 20С = 2081С + 6ШБ + 4Н2+10^ (3)
Все образцы, предназначенные для исследований имели, следующие параметры: диаметр образца - 30 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра); давление азота в реакторе - 4 МПа; относительная плотность исходных шихт - 0,4 (насыпная); размер частиц исходных горючих элементов - менее 40 мкм.
Определение топографии поверхности и морфологии частиц порошков проводилось с использованием растрового электронного микроскопа «1ео1», обладающего высокой разрешающей способностью и глубиной резкости. На рисунке 1 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «1981+6№^+(КН4)281Бб+14С» после операции промывки в дистиллированной воде.
а) б)
Рисунок 1 - Морфология частиц продуктов горения смеси «1981+бКаК3+(КН4)281Еб+14С» после операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 1 фотографий видно, что в результате горения шихты «1981+бКаК3+(КН4)281Еб+14С» образуются преимущественно агломераты из частиц карбида кремния и нитрида кремния неправильной формы с размером частиц от 80 нм до 170 нм.
На рисунке 2 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981+бКаК3+(КН4)281Еб+14С». Рентгенофазовый анализ синтезированных порошков, проводили с помощью автоматизированного порошкового рентгеновского дифрактометра АКЬЕ'1хА-138.
Sample ID: -, Sample name: Temp: 25.0°C
Date: 10/08/20 11:54 Step : 0.020° Integration Time: 0.600 sec Vert. Scale Unit: [CPS]
Range: 20.000 - 80.000° Cont. Scan Rate: 2.000 ["/mini Horz. Scale Unit: [cleg]
Рисунок 2 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981+бКаКз+(КН4)281Бб+14С»
Продукт горения смеси «1981+бКаК3+(КН4)281Бб+14С» состоит из четырех фаз: нитрида кремния (а- и в-фазы 813К4), карбида кремния (81С) и свободного непрореагировавшего кремния (81). Таким образом, при горении данной смеси удается получить нитридно-карбидную композицию нитрид кремния - карбид кремния (813К4-81С) с небольшим количеством свободного кремния, что подтверждается рентгенограммой на рисунке 2, причем образуется преимущественно нитрид кремния (а- и в-фазы 813К4).
На рисунке 3 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «1981+бКаК3+(КН4)281Бб+17С» после операции промывки в дистиллированной воде.
& 1
107« «л,
144.22 Ьп
171 17 ЦП!
170.00 лт
20кУ Х10,000 1рт 20КУ Х20,000
а) б)
Рисунок 3 - Морфология частиц продуктов горения смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+17C» после операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 3 фотографий видно, что в результате горения шихты «1981+6№^+(КН4)281Бб+17С» образуются преимущественно агломераты из частиц кремния неправильной формы с размером частиц от 100 нм до 180 нм.
На рисунке 4 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «1981+6№^+(КН4)281Б6+20С» после операции промывки в дистиллированной воде.
156.62 т 141.42 пл1
178.04 пш 191. И
20 к V Х10.000
246.9В п
20кУ Х20,000 1рт
а) б)
Рисунок 4 - Морфология частиц продуктов горения смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C» после операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 5 фотографий видно, что в результате горения шихты «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C» образуются преимущественно агломераты из частиц карбида кремния и нитрида кремния неправильной формы с размером частиц от 100 нм до 300 нм.
На рисунке 5 представлены результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «19Si+6NaN3+(NH4)2SiF6+20C».
Sample ID : -, Sample name : -. Temp : 25.0 °C
Date: 10/06/20 12:55 Step : 0.020" Integration Time: 0.600 sec Vert. Scale Cnit: [CPS]
Range: 20.000 - S0.000° Cent. Scan Rate: 2.000 ["/min] Horz. Scale Onit: [deg]
Рисунок 5 - Результаты рентгенофазового анализа продуктов горения смеси «1981 + бКаК + (№4)28^ + 20С»
Видно, что продукт горения смеси «1981+бКаК3+(КН4)281Еб+20С» состоит из трех фаз: нитрида кремния (а-фазы 813К4), карбида кремния (81С) и свободного непрореагировавшего кремния (81). Таким образом, при горении данной смеси удается получить нитридно-карбидную композицию нитрид кремния - карбид кремния (813К4-81С) с небольшим количеством свободного кремния, что подтверждается рентгенограммой на рисунке 5, причем образуется преимущественно карбид кремния (81С).
Исследована возможность получения нитридно-карбидной нанопорош-ковой композиции 813К4-81С в условиях лабораторного реактора СВС-Аз постоянного давления. Показано, что применение азидной технологии СВС позволило получить из смесей «1981+6КаК3+(КН4)281Еб+14С» и «1981+6КаК3+(КН4)281Еб+20С» нитридно-карбидную нанопорошковую композицию нитрид кремния - карбид кремния (813К4-81С).
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-38-90158.
Список литературы
1. M. Woydt, J. Kadoori, K.H. Habig, H. Hausner, Unlubricated sliding behaviour of various zirconia-based ceramics, J. Eur. Ceram. Soc. 7 (1991) 135-145.
2. J. Dusza, J. Morgiel, A. Duszova, L. Kvetkova, M. Nosko, P. Kun, et al., Microstructure and fracture toughness of Si3N4+graphene platelet composites, J. Eur. Ceram. Soc. 32 (2012) 3389-3397.
3. H. Seiner, C. Ramirez, M. Koller, P. Sedlak, M. Landa, P. Miranzo, et al., Elastic properties of silicon nitride ceramics reinforced with graphene nanofillers, Mater. Des. 87 (2015) 675-680.
4. B.J. Choi, H.J. Kim, R-Curve behavior of silicon nitride ceramic reinforced with silicon carbide platelets, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998).
5. Y. Hua, L. Zhang, L. Cheng, J. Wang, Silicon carbide whisker reinforced silicon carbide composites by chemical vapor infiltration, Mater. Sci. Eng. A 428 (2006) 346-350.
6. H.-L. Hu, D.-X. Yao, Y.-F. Xia, K.-H. Zuo, Y.-P. Zeng, Fabrication and mechanical properties of SiC reinforced reaction-bonded silicon nitride based ceramics, Ceram. Int. 40 (2014)4739-4743.
7. Y. Liu, L. Cheng, L. Zhang, Y. Hua, W. Yang, Microstructure and properties of particle reinforced silicon carbide and silicon nitride ceramic matrix composites prepared by chemical vapor infiltration, Mater. Sci. Eng. A 475 (2008) 217-223 2008/02/25/.
8. J.L. Baptista, Si3N4 — SiC composites, in: R. Freer (Ed.), The Physics and Chemistry of Carbides, Nitrides and Borides, Springer, Dordrecht, 1990, pp. 447-456.
9. P. Sajgalik, M. Hnatko, F. Lofaj, P. Hvizdo' s, J. Dusza, P. Warbichler, et al., SiC/ Si3N4 nano/micro-composite — processing, RT and HT mechanical properties, J. Eur. Ceram. Soc. 20 (2000) 453-462.
10. S. Guicciardi, D. Sciti, C. Melandri, G. Pezzotti, Dry sliding wear behavior of nanosized SiC pins against SiC and Si3N4 discs, Wear 262 (2007) 529-535.
11. P.C. Rojas, G.J. Piderit, P. Toro, Development of open-pore silicon carbide. foams, Key Eng. Mater. 132-136 (1997). - 1731-1734.
12. P. Greil, Advanced engineering ceramics, Adv. Mater. 14 (2002) 709-716.
13. K. Niihara, K. Izaki, A. Nakahira, Si3N4-SiC nanocomposites with high strength at elevated temperatures, J. Jpn Soc. Powder Metall. 37 (1990) 352-356.
14. K. Niihara, K Suganuma, A. Nakahira, K. Izaki, Interfaces in Si3N4/SiC nanocomposite, J. Mater. Sci. Lett. 9 (1990) 598-599.
15. K. Niihara, K. Izaki, T. Kawakami, Hot pressed Si3N4-32% SiC nanocomposite from amorphous Si-C-N powder with improved strength above 12001C, Mater. Sci. Lett. 10 (1991) 112-114.
16. K. Niihara, New design concept of structural ceramics-ceramic nanocomposites, J. Ce-ram. Soc. Jpn 99 (1991) 974-982.
17. H. Park, H.-W. Kim, H.-E. Kim, Oxidation and strength retention of monolithic Si3N4 and nanocomposite Si3N4-SiC with Yb2O3 as a sintering additive, J. Am. Ceram. Soc. 81 (1989)2130-2134.
18. D.F. Carroll, A.W. Weimer, S.D. Dunmead, G.A. Eisman, J.H. Hwang, G.A. Cochran, D.W. Susnitzky, D.R. Beaman, C.L. Conner, Carbothermally prepared nanophase Si3N4/SiC composite powders and densified parts, Ceram. Proc. 43 (1997) 2624-2635.
19. J.M. Carrapichano, A. Taillaire, F.J. Oliveira, R.F. Silva, Complete densification of Si3N4-SiC ceramic matrix composites (CMC's) by a pressureless sintering route, Mater. Sci. Forum 455 (456) (2004) 225-229.
20. R. Zhou, Z. Feng, Y. Liang, F. Zheng, Q. Xian, Reactions between SiC and sintering aids in Si3N4/SiC nanocomposites and their consequences, Ceram. Int. 27 (2001) 571-576.
21. K.-T. Hwang, C.-S. Kim, K.-H. Auh, D.-S. Cheong, K. Niihara, Influence of SiC particle size and drying method on mechanical properties and microstructure of Si3N4/SiC nanocomposite, Mater. Lett. 32 (1997) 251-257.
22. Y.-H. Koh, H.-W. Kim, H.-E. Kim, Mechanical properties and oxidation resistance of Si3N4/SiC nanocomposites, Scrp. Mat 44 (2001) 2069-2073.
23. G. Pezzotti, Si3N4-SiC-platelet composite without sintering aids: a candidate for gas turbine engines, J. Am. Ceram. Soc. 76 (1993) 1313-1320.
24. G. Pezzoti, M. Sakai, Effect of a silicon carbide nano-dispersion on the mechanical properties of silicon nitride, J. Am. Ceram. Soc. 77 (1994) 3039-3041.
25. Y.V. Titova, A.Yu. Illarionov, A. P. Amosov, D.A. Maidan and K.S. Smetanin. Development of SHS azide technology of silicon carbide nanopowder. IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering 177 (2017) 012115 doi:10.1088/1757-899X/177/1/012115.
26. Титова Ю.В., Майдан Д.А., Белова Г.С., Амосов А.П. Получение керамических нанопорошковых композиций по азидной технологии СВС // Металлургия машиностроения. 2019. - №6. - С. 41-44.
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@,mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
STUDY OF THE PROCESS OF OBTAINING POWDER COMPOSITION Si3N4-SiC AT DIFFERENT CARBON CONTENT IN THE INITIAL SHS MIXTURE Abstract: This article explores the possibility of obtaining a ceramic nitride-carbide nanopowder composition Si3N4 - SiC using the SHS azide technology, where sodium azide is used as a solid nitriding reagent. The main promising properties of the Si3N4 - SiC composite are shown in comparison with single-phase ceramic materials made of nitrides or carbides. The SHS-Az systems for the synthesis of the target nitride-carbide composition Si3N4 - SiC were selected. The possibility of synthesizing the target nitride-carbide composition Si3N4 -SiC with the use of the halide salt (NH4)2SiF6 at different carbon contents in the initial mixture was investigated. X-ray phase and microstructural analyzes of nitride-carbide composition Si3N4 - SiC obtained by the azide SHS technology have been carried out. It is shown that the use of the azide SHS technology made it possible to obtain from mixtures «19Si + 6NaN3 + (NH4) 2SiF6 + 14C" and "19Si + 6NaN3 + (NH4)2SiF6 + 20C» a nitride-carbide nanopowder composition silicon nitride - silicon carbide (Si3N4-SiC).
Keywords: composition silicon nitride - silicon carbide, self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, nanopowder, microstructure, X-ray phase analysis.
