CC BY
6
Surgaeva Ekaterina Sergeevna, undergraduate (e-mail:catherinegavrilyuk@yandex.ru) Samara State Technical University
YakubovichEfimAbramovich,Cand.Techn.Sci.,associate professor (e-mail: eyakubovich@mail.ru)
Abstract: The article presents the results of microstructural studies of LK75V silicon brass in the initial state and after annealing. The main transformations and structural components of brass are described. Recrystallization annealing at 440 ° C for 0.3 h promotes the formation of a uniform grain structure. The grains have pronounced boundaries and an equilibrium shape, the average grain size is 70.5 microns. In this case, a decrease in hardness by 1.7 times is achieved in comparison with the initial cast state.
Key words:silicon brass, microhardness, microstructure, annealed brass, a -brass.
DOI: 10.47581/2020/30.10.2020/SMTT/32.5.017
ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕЗА КЕРАМИЧЕСКОЙ КОМПОЗИЦИИ Si3N4- TiC ПРИ ГОРЕНИИ СМЕСИ «Si- NaN3-(NH4)2TiF6-xС-(x-1)Ti» В РЕЖИМЕ СВС Титова Юлия Владимировна, к.т.н., доцент кафедры «МПМН»
(e-mail: titova600@mail.ru)
Майдан Дмитрий Александрович, к.т.н., доцент кафедры «МПМН»
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru) Белова Галина Сергеевна, аспирант (e-mail: galya.belova.94@mail.ru) Самарский государственный технический университет, г.Самара, Россия
В данной статье исследована возможность получения керамической нитридно-карбидной нанопорошковой композиции Si3N4-TiC по азидноой технологии СВС, где в качестве твёрдого азотирующего реагента используется азид натрия. Выбраны системы СВС-Аз для синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-TiC. Определены условия синтеза, фазовый состав, морфология и размеры частиц синтезированных продуктов. Исследована возможность синтеза целевой нитридо-карбидной композиции Si3N4-TiC с применением галоидной соли (NH4)2TiF6. Показано, что метод азидного СВС позволил получить в одну стадию перспективные керамические нитридно-карбидные порошковые композиции Si3N4-TiC с использованием прекурсоров - галоидных солей азотируемых и карбиди-зируемых элементов. Синтезированные композиционные порошки Si3N4-TiC перспективны для использования при спекании соответствующих композиционных керамических материалов с повышенными свойствами: меньшей хрупкостью, хорошей обрабатываемостью.
Ключевые слова: композиция нитрид кремния - карбид титана, самораспространяющийся высокотемпературный синтез, азид натрия, нано-порошок, гексафтортитанат аммония.
Керамика из нитрида кремния (813К4) обладает превосходными механическими и термическими свойствами, что делает ее идеальным материалом для высокотемпературных применений, таких как аэрокосмические конструкционные детали. Однако природа хрупкости является одной из наиболее важных проблем в их применении [1].
Керамики из нитрида кремния обладает низкой плотностью, высокой прочностью, твердостью, ударной вязкостью, коррозионной стойкостью и высокой температурной стабильностью. Таким образом, она имеет широкие потенциальные области применения в качестве режущих инструментов. Но 81^4 очень трудно поддается механической обработке. Это ограничивает его применение для компонентов со сложной формой и точными размерами. Электроэрозионная обработка является более простым и дешевым способом механической обработки электропроводящих материалов и является быстро развивающимся методом.
Указанные проблемы могут быть решены за счет создания двухфазной керамики. В качестве электропроводящей второй фазы могут быть выбраны следующие материалы: Т1С, Т1К, МоБ12. Карбид титана имеет широкую область гомогенности. Его свойства в значительной степени зависят от стехиометрического состава [2]. Регулируя содержание Т1С, можно получить композиционные материалы Б^ИгТЮ с различным удельным сопротивлением. Когда содержание Т1С достигает выше 23 мас.% , образец можно подвергать механической обработке [з].
Авторами [4] рассмотрена возможность получения композиции Б13К4-Т1С, путем добавления наноразмерных частиц Б13К4 и Т1С в субмикронную матрицу Б13К4. В результате чего были получены хорошо агломерированные и однородные суспензии нанопорошков Т1С и Б13К4 соответственно. Затем их смешивали с субмикронными порошками Б13К4. Полученные смеси подвергали измельчению в шаровой мельнице в течение 12 ч, а затем сушили при температуре 330 °С в вакууме, после чего, просеянные через сито, загружали в цилиндрическую графитовую матрицу с внутренним диаметром 42 мм. Затем образцы спекали методом горячего прессования в потоке N при температурах 1750-1800°С в течение 60-90 мин при фиксированном одноосном давлении 30 МПа.
Другим вариантом получения нанокомпозитов Б^^-ТЮ является метод спекания из нанопорошков Б13К4 и ультрадисперсных порошков Т1С. Микроструктура полученных композитов состоит из равноосных зерен и зер-нограничной фазы. Исследование механических свойств показало, что добавление порошка Т1С увеличивает прочность на изгиб и мало влияет на вязкость разрушения, при этом твердость увеличивается с увеличением содержания Т1С [5].
Установлено, что с увеличением содержания Т1С скорость усадки керамических образцов Б^^-ТЮ имеет тенденцию к постепенному снижению. Образцы с более высокой скоростью усадки и более низкой потерей веса, безусловно, обладают более высокими свойствами. Причина снижения
плотности образцов с увеличением Т1С заключается в том, что температура спекания Т1С значительно выше, чем у 813И4. Прочность материала на изгиб немного ниже, чем у обычной керамики 813И4, вместе с этим проводимость увеличивается с увеличением содержания Т1С [6].
В работе [7] показано, что композиты 813И4-Т1С обладают более высокой скоростью ползучести по сравнению с матрицей, но ниже, чем в композитах 813И4-Т1И. Кроме того, пластичность при ползучести значительно улучшается, деформация остается в установившемся состоянии до 15 % при температурах до 1340 °С при напряжении до 300 МПа. Другими словами, деформация до начала третичной ползучести примерно в 2,5 раза больше, чем у матрицы 813И4 и композитов 813И4-Т1И соответственно.
Авторами [8] показано, что с увеличением содержания Т1С твердость улучшается с 15,6 до 17,3 ГПа, при этом относительная плотность и открытая пористость в смеси снижается до 94,2 % и 0,92 % соответственно. Твердость частиц 813И4-Т1С выше, чем у керамики 813И4. Таким образом, большой модуль упругости и коэффициент теплового расширения карбида титана (Е = 410 ГПа, а а = 7,4 •Ю-6 °С) значительно выше, чем у матрицы, что приводит к более высокой твердости и меньшей плотности композита.
Кроме того, трещиностойкость увеличивается с увеличением содержания
1/2
Т1С (максимальная трещиностойкость достигает 8,4 МПа-м ). Напротив, прочность на изгиб постепенно снижается при увеличении содержания Т1С в композитах. Эта тенденция объясняется тем, что в процессе изготовления (охлаждения от температуры спекания до комнатной температуры) в матрице вокруг частиц Т1С образуются остаточные напряжения, приводящие к трансгранулярному разрушению, в результате чего расходуется большее количество энергии.
Анализ существующих методов получения композиции 813И4-Т1С показывает, что остается ряд нерешенных технологических и экономических проблем получения микро- и нанопорошковых композиций 813И4-Т1С. С этой точки зрения перспективно исследование достижений относительно простой порошковой технологии самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с применением неорганических азидов. Преимуществом данной технологии является простота технологического оформления относительно описанных выше технологий, высокая производительность, отсутствие затрат на электроэнергию, высокая степень чистоты получаемых продуктов [9-11].
Известны составы смесей для получения однофазных порошков 813И4 и Т1С по технологии СВС [12-17], из анализа которых для синтеза композиции Б^ИгТЮ предлагается использовать следующие уравнения химических реакций:
15Б1 + 6ИаИ + (N^2^6 + С = 5813^ + Т1С + 6ИаБ + 4Щ (1)
15Б1 + 6ИаИ3 + (ИН4)2Т1Б6 + 2С + Т1= 5813И4 + 2Т1С + 6ИаБ + 4Н2; (2) 15Б1 + 6ИаИ3 + (ИН4)2Т1Б6 + 3С+2Т1 = 5813И4 + 3Т1С + 6ИаБ + 4Н2; (3) 15Б1 + 6ИаИ3 + (ИН4)2Т1Б6 + 4С + 3Т1= 5813И4 + 4Т1С + 6ИаБ + 4Н2; (4)
1581 + бКаКз + (КН4)2Т1Бб + 5С+4Т1 = 5Б13К4 + 5Т1С + бКаБ + 4Н2; (5) 15Б1 + бКаКз + (кН4)2Т1Бб + бС + 5Т1= 5Б13К4 + 6Т1С + бКаБ + 4Н2; (б) 15Б1 + бКаКз + (кН4)2Т1Бб + 7С + бТ1= 5Б13К4 + 7Т1С + бКаБ + 4Н2; (7) 15Б1 + бКаКз + (кН4)2Т1Бб + 8С + 7Т1= 5Б13К4 + 8Т1С + бКаБ + 4Н2; (Б) 15Б1 + бКаКз + (кН4)2Т1Бб + 9С + 8Т1= 5Б13К4 + 9Т1С + бКаБ + 4Н2; (9) 15Б1 + бКаКз + (кН4)2Т1Бб + 10С + 9Т1= 5Б13К4 + 10Т1С + бКаБ + 4Н2.(10) При изучении процессов горения и возможности получения композиции Б^з^-ТЮ использовались следующие материалы и порошки:
— азид натрия (порошок): классификация «Ч», выпускается по ГОСТ 84-1420-77, содержание основного вещества — 98,71 % (мас.);
— сажа (порошок): марка ПМ15ТС, выпускается по ТУ 38-1158-71, содержание основного вещества не менее 99,5 %. Кремний (порошок): марка Кр0, выпускается по ГОСТ 21б9-б9, содержание основного вещества -99,12 мас. %;
— титан (порошок): марка ПТМ-3, выпускается по ТУ 14-1-308б-80, содержание основного вещества 99,5 мас.%.
— гексафторотитанат аммония (порошок): классификация «Ч». Выпускается по ТУ б-09-01-45б-77. Содержание основного вещества 99,0 мас.%;
— азот: сорт 1 (технический). Выпускается по ГОСТ 9293-74. Содержание основного вещества - 99,8 %.
Оптимальные технологические условия для получения композиции Б13К4-Т1С были выбраны из ранее полученных оптимальных условий синтеза нитридов переходных металлов и исходя из первостепенных закономерностей горения для различных классов азидных систем СВС [18-20].
Рисунок 1 - Внешний вид продуктов горения смесей «81+КаК3+(КН4)2Т1Еб+хС+(х-1)Т1»: а) х = 1; б) х = 2; в) х = 3
Все образцы, предназначенные для исследований, имели следующие технологические параметры: диаметр образца - 30 мм (высота образца всегда соответствовала 1,5 диаметра); давление азота в реакторе - 40 атм; от-
носительная плотность исходных шихт - 0,4 (насыпная); размер частиц исходных горючих элементов - менее 40 мкм.
На рисунке 1 представлен внешний вид продуктов горения смесей «81+КаК3+(КН4)2Т1Е6+хС+(х-7у)Т1» после их извлечения из реактора.
Из представленных фотографий видно, что в результате горения указанных систем образуется рыхлый легкоизмельчаемый образец, а не плотный спек характерный для классической технологии СВС.
На рисунке 2 представлены результаты исследования температуры горения, скорости распространения химических реакций. Из представленных графиков видно, что с увеличением содержания титана и углерода (х) параметры горения (температура и скорость горения) повышаются, что согласуется с результатами термодинамических расчетов.
Определение топографии поверхности и морфологии частиц порошков проводилось с использованием растрового электронного микроскопа «Jeol», обладающего высокой разрешающей способностью и глубиной резкости.
На рисунке 3 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+C» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
6
1, моль
а) б)
Рисунок 2 - Зависимость температуры (а) и скорости (б) горения системы «1581+6КаК3+(КН4)2Т1Е6+хС+(.х-1)Т1» от соотношения исходных компонентов
В результате горения шихты «1581+6КаК3+(КН4)2Т1Е6+С» образуются преимущественно нитевидные кристаллы нитрида кремния, что подтверждается результатами энергодисперсионного анализа (К - 31,38 масс. %, 81 - 66,11 масс. %, Т1 - 2,51 масс. %). Диаметр волокон нитрида кремния около 100-150 нм, размер равноосных частиц, карбида титана составляет около 150-200 нм.
Согласно результатам рентгенофазового анализа, продукт горения смеси «1581+6КаК3+(КН4)2Т1Б6+С» состоит из четырех фаз: нитрид кремния (а-
813К4) - 28,4 масс. %, (Р-813К4) - 63,5 масс. %, карбид титана (Т1С) - 5,66 масс. %, кремний (81) - 2,44 масс. %.
в) г)
Рисунок 3 - Морфология частиц продуктов горения смеси «1581 + 6КаК3 + (КН4)2Т1Б6 + С» до (а, б) и после (в, г) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
в) г)
Рисунок 4 - Морфология частиц продуктов горения смеси «1581 + 6КаК3 + (КН4)2Т1Б6 + 4С + 3Т1» до (а, б) и после (в, г) операции промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
На рисунке 4 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+4C+3Ti» до и после операции промывки в дистиллированной воде. Из фотографий видно, что в результате горения шихты «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+4C+3Ti» образуются преимущественно волокна Si3N4. Диаметр волокон от 100 нм до 250 нм.
На рисунке 5 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+6C+5Ti» до и после операции промывки в дистиллированной воде.
в) г)
Рисунок 5 - Морфология частиц продуктов горения смеси
«15Si + + (NH4)2TiF6 + 6С + 5ТЬ> до (а, б) и после (в, г) операции
промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
Из представленных на рисунке 5 фотографий видно, что в результате горения шихты «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+6C+5Ti» образуются волокна нитрида кремния диаметром от 100 нм до 250 нм, а также сферические частицы карбида титана размером от 100 до 200 нм.
На рисунке 6 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+8C+7Ti» до и после операции промывки в дистиллированной воде. Из представленных фотографий видно, что в результате горения шихты «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+8C+7Ti» образуются волокна нитрида кремния диаметром от 100 нм до 150 нм, а также сферические частицы карбида титана размером от 100 до 200 нм.
в) г)
Рисунок 6 - Морфология частиц продуктов горения смеси «15Si + + (NH4)2TiF6 + 8С + 7ТЬ» до (а, б) и после (в, г) операции
промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
в) г)
Рисунок 7 - Морфология частиц продуктов горения смеси «15Б1 + + (NH4)2TiF6 + 10С + 9Ti» до (а, б) и после (в, г) операции
промывки в дистиллированной воде при различном увеличении
На рисунке 7 представлены результаты микроструктурного анализа продуктов горения смеси «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+10C+9Ti» до и после операции промывки в дистиллированной воде. Из представленных фотогра-
фий видно, что в результате горения шихты «15Si+6NaN3+(NH4)2TiF6+8C+7Ti» образуются волокна нитрида кремния диаметром от 100 нм до 150 нм, а также сферические частицы карбида титана размером от 100 до 200 нм.
Показано, что метод азидного СВС позволил получить в одну стадию перспективные керамические нитридно-карбидные порошковые композиции Si3N4-TiC с использованием прекурсоров - галоидных солей азотируемых и карбидизируемых элементов. Синтезированные композиционные порошки Si3N4-TiC перспективны для использования при спекании соответствующих композиционных керамических материалов с повышенными свойствами: меньшей хрупкостью, хорошей обрабатываемостью.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-08-00298.
Список литературы
1. Амосов, А.П. Порошковая технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза материалов / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. - М.: Машиностроение-1, 2007. - 567 с.
2. Ярусова, С. Б. Формирование износостойких композитных покрытий на титановых сплавах при электродуговой обработке в водных электролитах: монография / И.Г. Жевтун, ПС. Гордиенко, СБ. Ярусова. — Москва: РИОР: ИНФРА-М, 2018. — 155 с.
3. Chih-Hun, Y. Surface strengthening and toughening of Si3N4/TiC layered composite by slip casting / Y. Chih-Hun, H. Min-Hsiung / Journal of Materials science. - Vol. 35. - 2000. -p. 1037-1041.
4. Chermant, J. Int. Hautes Temper / J. Chermant, L.Rev. Vol. 6. - 1969, - p. 299-312.
5. Chermant, J. Common Metals / J. Chermant, L. Delavignette, J. Less. Vol. 2. - 1970. -№ 2. - p. 89-101.
6. Yong, J. Influence of sintering additives and TiC on properties of TiC/Si3N4 ceramics / J. Yong, W. Laner, S. Wenzhou / AIP Conference Proceedings. - Vol.1542. - 2013. - p. 125.
7. Peni, F. Creep of microstructure of TiC Particulate Si3N4-based Composites / F. Peni, J. Crampon, R. Duclos / Journal of the European Society. - Vol. 8. - 1991. - p. 311-318.
8. Chaochao. Y. Effect of addition of micro-sized TiC particles on mechanical properties of Si3N4 matrix composite / Y. Chaochao, X. Yue, R. Hongqiang, H. Long, X. Gong / Journal of Alloys and Compounds. - Vol. 709. - 2017. - p. 165-171.
9. Шарпупин, Б.Н. ЖПХ / Б.Н. Шарупин, А.Е. Кравчик, М.М. Ефременко, Р.Ю и др. - 1990. - № 8. - 1701 c.
10. Zhijie, L. Cutting performance of Si3N4/TiC micro-nanocomposite ceramic tool in dry machining of hardened steel / L. Zhijie, L. Deng, Q. Tian, X. Zhao / Adv Manufactory Technology. - Vol. 95. - 2018. - p. 3301-3307.
11. Wang, R. Fabrication and characterization of machinable Si3N4/h-BN functionally graded materials / R. Wang, W. Pan, J. Chen, M. Jiang, M. Fang, / Materials Research Bulletin. - Vol. 37. - 2002. - p. 1269-1277.
12. Амосов, А.П. Технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза нанопорошков / А.П. Амосов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов. - Самара: СГЭУ,2006. - С. 39.
13. Амосов, А.П. Наноматериалы технологии СВС для триботехнического применения / А.П. Амосов / Науч. - техн. журнал «Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия». - М.: Металлургия, 2016. - № 4. - С. 17-33.
14. Амосов, А.П., Азидная технология самораспространяющегося высокотемпературного синтеза микро- и нанопорошков нитридов / А.П. Амосов, Г.В. Бичуров. - М.: Машиностроение-1, 2007. -526 с.
15. Титова Ю.В., Майдан Д.А., Белова Г.С., Амосов А.П. Получение керамических нанопорошковых композиций по азидной технологии СВС // Металлургия машиностроения. 2019. - №6. - С. 41-44.
16. Амосов А.П., Самборук А.Р., Яценко И.В., Яценко В.В. Применение процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза для получения композиционных керамико-металлических порошков на основе карбида титана и железа // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета, 2018. - № 4. - Т. 20. - С. 5-14.
17. Titova Y.V., Illarionov A.Yu., Amosov A.P., Maidan D.A., Smetanin K.S. Development of SHS azide technology of silicon carbide nanopowder // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, 2017. - Vol. 177. - No. 012115.
18. A. Amosov, L. Shiganova, G. Bichurov, I. Kerson. Combustion synthesis of TiN-BN nanostructured composite powder with the use of sodium azide and precursors of titanium and boron // Modern Applied Sciences. 2015. - Vol.9.- No.3. P. 133-144.
19. Amosov A.P., Samboruk A.R., Samboruk A.A., Ermoshkin A.A., Zakamov D.V., Krivolutskii K.S. Self-propagating high-temperature synthesis of titanium carbide nanopowder from the granulated charge // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2015. Vol. 56. - № 1. - pp. 79-85.
20. Amosov A.P., Titova Y.V., Maidan D.A., Sholomova A.V. Self-propagating high-temperature synthesis of an aluminum nitride nanopowder from a Na3AlF6+3NaN3+nAl powder mixture // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2016. - Т. 61. - № 10. - pp. 12251234.
TitovaYuliayVladimirovna, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: titova600@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Maydan Dmitriy Aleksandrovich, Cand.Tech.Sci., associate professor
(e-mail: mtm.samgtu@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
Belova Galina Sergeevna, graduate student
(e-mail: galya.belova.94@mail.ru)
Samara State Technical University, Samara, Russia
STUDY OF THE POSSIBILITY OF SYNTHESIS OF THE CERAMIC
COMPOSITION SisN4-TiC DURING THE COMBUSTION OF THE MIXTURE «Si-
NaN3-(NH4)2TiF6-xC-(x-l)Ti» IN THE SHS MODE
Abstract: This article investigates the possibility of obtaining a ceramic nitride-carbide nanopowder composition Si3N4-TiC using the azide SHS technology, where sodium azide is used as a solid nitriding reagent. The SHS-Az systems for the synthesis of the target nitride-carbide composition Si3N4-TiC were selected. The synthesis conditions, phase composition, morphology, and particle sizes of the synthesized products were determined. The possibility of synthesizing the target nitride-carbide composition Si3N4-TiC using the halide salt (NH4)2TiF6 was investigated. It has been shown that the azide SHS method made it possible to obtain in one stage promising ceramic nitride-carbide powder compositions Si3N4-TiC using precursors - halide salts of nitrided and carbidized elements. The synthesized Si3N4-TiC composite powders are promising for use in the sintering of corresponding composite ceramic materials with enhanced properties: less brittleness, good machinability. Keywords: composition silicon nitride - titanium carbide, self-propagating high-temperature synthesis, sodium azide, nanopowder, ammonium hexafluorotitanate.
