CC BY
2
УДК 547.1'13: 535.372
Андреева М.Ю., Стрекалов П.В., Маякова М.Н., Петрова О.Б.
ПОЛУЧЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ В СИСТЕМЕ PbF2-YF3 C (8-ОКСИХИНОЛЯТОМ) ЛИТИЯ ЖИДКОФАЗНЫМ МЕТОДОМ
Андреева Мария Юрьевна - студентка 4 курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, mar45872774@yandex.ru;
Стрекалов Павел Викторович - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, strekalov_pavel@mail.ru;
Маякова Мария Николаевна - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов, научный сотрудник Лаборатории спектроскопии кристаллов и стекол Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН;
Петрова Ольга Борисовна - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва. Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Россия, Москва, 119991 ГСП-1, ул. Вавилова, д. 38.
Методом соосаждения из водных растворов синтезированы органо-неорганические люминесцентные гибридные материалы с неорганической матрицей на основе твердых растворов фторидов свинца и иттрия и (8-оксихинолята) лития в качестве органического люминофора. Исследованы их фазовые составы и спектральные характеристики. Полученные люминесцентные гибридные материалы обладают эффективной широкополосной фотолюминесценцией в области 390-700 нм.
Ключевые слова — гибридные материалы; фотолюминесценция; фторид свинца, твердые растворы, 8-оксихиноляты, соосаждение
SYNTESIS OF LUMINESCENT HYBRID MATERIALS IN THE PbF2-YF3 SYSTEM WITH LITHIUM (8-HYDROXYQUINOLATE) BY THE LIQUID PHASE METHOD
Andreeva M.Yu., Strekalov P.V., Mayakova M.N., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia
Organic-inorganic luminescent hybrid materials with an inorganic matrix based on solid solution lead and yttrium fluorides and lithium (8-hydroxyquinolate) as an organic phosphor by co-precipitation from aqueous solutions have been synthesized. Their phase compositions and spectral characteristics have been investigated. The obtained luminescent hybrid materials have effective broadbandphotoluminescence in the region of390-700 nm. Keywords — hybrid materials; photoluminescence; lead fluoride, solid solution, 8-hydroxyquinolates, co-precipitation
Введение
Область органо-неорганических гибридных материалов активно развивается в течении последних двадцати лет и в настоящее время является одной из основных областей исследований. Люминесцентные органо-неорганические гибридные материалы (ГМ) объединяют в своем составе органические и неорганические компоненты на молекулярном уровне, которые представляют собой нанокластеры высокоэффективного органического люминофора в стабильной неорганической матрице [1]. Основными методами получения гибридных органо-неорганических материалов являются различные вариации золь-гель методов, вакуумного осаждения, атомно-послойного осаждения, твердофазного и жидкофазного синтеза [2]. На основе РЬр2-содержащих матриц были синтезированы гибридные материалы расплавным методом в легкоплавких стеклах [3], твердофазным синтезом [4], методом соосаждения [5].
В системе РЬР2^ЕРз (RE = редкоземельный элемент) могут образовываться твердые растворы кубической фазы Pbl-xRExF2+x типа флюорита Fm3m,
образование твердого раствора стабилизирует кубическую фазу. Твёрдые растворы в квазибинарных системах фторидов свинца являются прекрасной матрицей для легирования редкоземельными ионами, поскольку в них может быть достигнута более высокая эффективность люминофора. В качестве РЗЭ в данной работе был выбран иттрий, так как изучение люминесценции полученных гибридных материалов удобно проводить, когда РЗИ не имеют собственных ^ переходов, люминесценция которых мешает производить анализ ГМ.
Экспериментальная часть
При получении гибридного материала на основе твёрдого раствора Pbl-xYxF2+x на первой стадии синтеза было проведено смешение исходных водных растворов нитрата свинца и иттрия, а также раствора 8-оксихинолята лития (Liq) в этаноле. Концентрации растворов нитратов составили С = 1,43 и С = 0,8 М. На второй стадии синтеза было проведено осаждение конечного продукта, где в качестве фторирующего агента был использован водный раствор фторида аммония.
При осаждении фторидов на второй стадии синтезов смешение исходных растворов было проведено по одной из следующих методик:
- «прямой синтез» - покапельное добавление раствора фторида аммония к раствору, полученному на первой стадии синтеза при постоянном перемешивании;
- «обратный синтез» - покапельное добавление раствора, полученного на первой стадии синтеза к раствору фторида аммония при постоянном перемешивании.
Затем образовавшийся в результате синтеза осадок был отделён от жидкой фазы и промыт водным раствором фторида аммония (3 об.%), до отрицательной реакции на нитрат ионы с дифениламином. Последующая сушка продукта была проведена при 40°С.
Для определения фазового состава порошков использовали рентгенофазовый анализ.
Рентгенограммы снимали на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, X = 1,54060 А). Расшифровка дифрактограмм проводилась в программе Match! (2003-2015 CRYSTAL IMPAC T, Bonn, Germany). Спектрально-люминесцентный анализ выполнялся с помощью прибора Fluorolog 3D (Horiba. Jobin Yvon) в спектральном диапазоне 400-700 нм, для возбуждения была использована ксеноновая лампа Xenon 450W Ushio UXL-450S/0. Длина волны возбуждения Хвозб = 377 нм получена с помощью монохроматора. Обработка полученных спектров проводилась с помощью программного обеспечения OriginPro 8 SR4. Все измерения фотолюминесценции (ФЛ) проводились при комнатной температуре.
На рис. 1 представлены дифрактограммы образцов Pbi-xYxF2+x с содержанием Liq равным 1 и 5 мас.%. Во всех порошках при таких номинальных концентрациях фторида иттрия (20 и 25 мол%) основной фазой является кубический твердый раствор на основе P-PbF2. Однако, многие порошки, особенно полученные обратным синтезом, содержат еще и орторомбическую фазу a-PbF2. Наиболее оптимальны для получения однофазных образцов условия - прямое соосаждение, номинальное содержание иттрия 25 мол.%, концентрация раствора нитрата свинца 0,8 М.
а)
1,5x10'
Pb-20Y-1Liq_1,43M_o6p Pb-20Y-1Liq_1,43M_np Pb-25Y-1Liq_1,43M_np Pb-20Y-1Liq_0,8M_np Pb-25Y-1Liq_0,8M_np
ct
CD X
о л"
о
X m
s v
X
CD
Pb-25Y-1Liq_1,43M_np
i А 1 Pb-25Y-1Liq_0,8M_o6p
Pb-25Y-1Liq_0,8M_np
k Д Pb-20 Y -1 Uq_1,43М_обр
Pb-20Y -1Liq_1,43M_np
(I i Pb-20Y -1Liq_0,SM_o6p
Pb-20Y-1Liq_0,8M_np
угол, 2 G, град.
а
угол, 2 О, град.
б
Рис. 1. Рентгенограммы синтезированных образцов ГМпри содержании Liq 1 мас. % (а) и Liq 5 мас.%(б)
Все образцы проявляют интенсивную синюю люминесценцию с максимумом 420-460 нм. Интенсивность ФЛ увеличивается с увеличением номинального содержания иттрия при равных концентрациях Liq и раствора нитрата свинца (рис. 2). Согласно полученным данным спектрально-люминесцентного анализа, можно сделать вывод о том, что наиболее удачными образцами являются ГМ, полученные при прямом методе соосаждения с концентрацией исходного раствора нитратов 0,8М и номинальным содержанием иттрия равным 20% и 25%.
о
3x106<'|
2Х106-
- 1. Pb-20Y-5Liq_1,43M_o6p
2. Pb-20Y-5Liq_1,43M_np
3. Pb-25Y-5Liq_1,43M_o6p
- 4. Pb-25Y-5Liq_1,43M_np
- 5. Pb-20Y-5Liq_0,8M_np
- 6. Pb-25Y-5Liq_0,8M_np
1x10s'
2 4 5
400
450
650
700
500 550 600
длина волны, нм длина волны, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции полученных ГМ в системе PbF2-YFз-Liq, при возбуждении 377 нм при
содержании Ыд 1 мас.% (а) и 5 мас.% (б)
0
Образец, с 5 мас.% Liq и концентрацией нитрата свинца 0,8 М, проявляет наибольшую интенсивностью люминесценции, около 1,8*107 имп./с, этот результат единичный, и может быть, был получен случайно. С наименее интенсивной люминесценцией получился образец при исходной концентрации нитрата свинца 0,8 М и содержанием
иттрия 25%. Этот же образец был худшим в синтезе с содержанием люминофора 1%. При увеличении введенной концентрации Liq в 5 раз интенсивность ФЛ увеличилась в среднем в 2 раза (табл. 1), что может свидетельствовать о заметном вымывании Liq при синтезе и промывках.
Таблица 1. Сравнение интенсивностей ФЛ гибридных материалов
Концентрация Номинальное Метод Массовое ^max Интенсивность,
Pb(NÜ3)2,CM Содержание YF3 мол.% осаждения содержание Liq,% нм имп./с
Обратный 1 460 0,95х106
20 5 435 1,44х106
Прямой 1 433 1,64х106
1,43 5 423 2,04х106
Обратный 1 431 0,93х106
25 5 439 2,83х106
Прямой 1 433 1,21х106
5 438 1,94х106
Обратный 1 433 0,80х106
20 5 433 0,84х106
Прямой 1 440 1,36х106
0,8 5 428 2,04х106
Обратный 1 438 0,76х106
25 5 438 1,98х106
Прямой 1 440 1,66х106
5 440 1,82х107
1,0-,
S
|Е 0,8-о
^ 0,6.0
Î5
0
1 0,44 m
I
Р 0,2-
a)
0,0
400
1. Pb-20Y-1Liq_1,43M_o6p
2. Pb-20Y-1Liq_1,43M_np
3. Pb-25Y-1Liq_1,43M_np
4. Pb-20Y-1Liq_0,8M_np
5. Pb-25Y-1Liq_0,8M_np исходный Liq
1,0-,
±
ë g
.û
Ь
0
1 m
0,8-
0,6-
0,4-
1. Pb-20Y-5Liq_1,43M_o6p
2. Pb-20Y-5Liq_1,43M_np
3. Pb-25Y-5Liq_1,43M_o6p
4. Pb-25Y-5Liq_1,43M_np
5. Pb-20Y-5Liq_0,8M_np
6. Pb-25Y-5Liq_0,8M_np исходный Liq
I
CD
0,2-
450 500
550
600 650
700
0,0
-f-400
450 500 550 600
длина волны, нм длина волны, нм
Рис. 3. Нормированные спектры ФЛГМ в системе PbF2-YFз-Liq, при возбуждении 377 нм при содержании Liq 1 мас.% (а) и 5 мас.% (б)
650
700
Максимумы ФЛ ГМ лежат в области 420-440 нм, что находится в более коротковолновой области, чем максимум полосы ФЛ исходного Liq. Такое же сочетание эффектов наблюдается для ГМ в системах PЬF2-LaFз-Liq [6]. Коротковолновая компонента, очевидно, не связана с центрами Yqз, Pbq2 и [PbqF]2, которые люминесцируют в более длинноволновой области, чем Liq. Можно предположить формирование новых высокоэффективных излучающих центров на основе 8-оксихинолина и специфических связей в кубических твердых растворах Pbl-xRExF2+x (RE=Y, La, Yb). Таким образом, ГМ, полученные в тройной системе, очень
перспективны из-за очень коротковолновой и интенсивной ФЛ.
Заключение
Органо-неорганические люминесцентные
гибридные материалы в системе (Pbi-xYxF2+x+Liq) были синтезированы соосаждением из водных растворов фторида аммония при варьировании различных условий: концентрации раствора нитратов (0,8 и 1,43 М), концентрации Liq (1 и 5 мас.%), порядка подачи реагентов (прямой и обратный), номинального содержания YF3 (20 и 25 мол.%).
Все полученные ГМ проявляли широкополосную фотолюминесценцию в области 390-650 нм при
возбуждении 377 нм. Максимум спектра ФЛ смещен в коротковолновую область относительно исходного Liq. Соосаждение прямым методом показало наилучшие результаты: порошки кристаллизуются в кубической структуре и обладают более интенсивной ФЛ, чем при обратном соосаждении.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Avnir D., Levy D., Reisfeld R. The nature of silica cage as reflected by spectral changes and enhanced photostability of trapped rhodamine 6G // The Journal of Physical Chemistry. 1984. Vol. 88. P. 5956-5959.
2. Стрекалов П. В., Маякова М. Н., Рунина К.И., Петрова О. Б. Люминесцентные гибридные материалы на основе органических люминофоров и фторида свинца // Цветные металлы. 2021. С.25-31
3. Anurova M.O., Runina K.I., Khomyakov A.V., Taydakov I.V., Avetissov I.Ch. The effect of borate
glass matrix on the luminescence properties of organic-inorganic hybrid materials // Physics and Chemistry of Glasses: European Journal of Glass Science and Technology Part B. 2019 V. 60, № 4. P. 140-145.
4. Petrova O.B., Anurova M.O., Akkuzina A.A., Saifutyarov R.R., Ermolaeva E.V., Avetisov R.I. , Khomyakov A.V., Taydakov I.V., Avetissov I.Ch. Luminescent hybrid materials based on (8-hydroxyquinoline)-substituted metal-organic complexes and lead-borate glasses // Optic. Mat. 2017 V. 69. P. 141-147.
5. Petrova O.B., Runina K.I., Mayakova M.N., Taydakov I.V., Khomyakov A.V., Avetisov R.I., Avetissov I.Ch. Luminescent hybrid materials based on metal-organic phosphors in PbF2 powder and PbF2-containing glass matrix // Optic. Mat. 2019. V. 88. P. 378-384.
6. Strekalov P., Runina K., Mayakova M., Petrova O. and Avetissov I. Luminescent hybrid materials based on organic phosphors and fluorides in the PbF2-LaF3 system // IOP Conference Series. 2022 (in press).
