CC BY
33
УДК 547.1'13: 535.372
Рунина К.И., Секачева А.Ю., Петрова ОБ.
СИНТЕЗ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ОРГАНО -НЕОРГАНИЧЕСКИХ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ ТВЕРДОФАЗНЫМ МЕТОДОМ
Секачева Анна Юрьевна, студентка 4 курса бакалавриата факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов;
Рунина Кристина Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов, e-mail: [email protected];
Петрова Ольга Борисовна, д.х.н, доцент кафедры химии и технологии кристаллов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Гибридные органо-неорганические материалы синтезировали твердофазным методом из термически устойчивых элекролюминофоров - 8-оксихинолятав лития и цинка и неорганических оксидных и фторидных матриц (PbO, ZnO, CaFz). Исследована кристаллическая структура, спектры ИК-поглощения и спектры фотолюминесценции полученных гибридных материалов. Проведено сравнение со спектрально-люминесцентными свойствами гибридных материалов, полученных другими методами.
Ключевые слова: гибридные материалы, органические люминофоры, люминесценция, твердофазный синтез
SYNTHESIS OF LUMINESCENT ORGAN-INORGANIC HYBRID MATERIALS BY THE SOLIDPHASE METHOD
Sekacheva Anna Urievna, Runina Kristina Igorevna, Petrova Olga Borisovna D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Hybrid organo-inorganic materials were synthesized by the solid-state method from thermally stable elecroluminophores -8-hydroxyquinolates of lithium and zinc and inorganic oxide and fluoride matrices (PbO, ZnO, CaF^). The crystal structure, IR absorption spectra, and photoluminescence spectra of the obtained hybrid materials were studied. A comparison is made with the spectral-luminescent properties of hybrid materials obtained by other methods.
Keywords: hybrid materials, organic phosphors, luminescence, solid phase synthesis.
Гибридные материалы (ГМ) широко используются в новых устройствах пассивной, активной и интегральной оптики и фотоники [1-6]. Люминесцентные ГМ на основе органических люминофоров и неорганических матриц были синтезированы различными методами:
1. Расплавная методика. Эта методика была опробована на широком ряду люминофоров как 8-оксихинолятах [1-2], так и на Р-дикетонатах [3-4] металлов, отдельных органических лигандах и матрицах легкоплавких фтороборатных свинцовых стеклах. Методика состоит в помещении люминофора в расплав стекла, при этом люминофор подвергается кратковременному (10-30 с) высокотемпературному (500-550 °С) воздействию без доступа кислорода, что приводит к частичной деструкции органического компонента и обменной реакции с элементами стекла.
2. Напыление тонких слоев и последующая лазерная обработка. Эта методика опробована в основном на три-(8-оксихиноляте) алюминия Alqз и матрицах B2O3 [5], РЬР2, PbO [6]. Обработка проводилась как непрерывным, так и фемтосекундным лазером. Люминофор подвергается нагреву при вакуумном термическом напылении, а затем лазерному воздействию. При низких энергиях лазера происходит обменная реакция, а при больших - разрушение тонкой пленки.
3. Соосаждение из водно-спиртовых растворов. Этот метод опробован на широком ряду люминофоров и лигандов и матрице PbF2. Соосаждение проводилось фтороводородной кислотой [7] и фторидом аммония [8] из раствора нитрата свинца и органических компонентов. Температурное воздействие в этом методе минимальное, но присутствует воздействие химически агрессивной среды.
4. Твердофазный синтез. Опробован на 8-оксихиноляте лития Liq и матрице PbF2 [9]. Этот метод позволяет варьировать температуру и время обработки, и приводит к такой же обменной реакции с получением тех же оптических центров, что и все другие методики.
В данной работе поставлена задача расширить применение твердофазного метода для синтеза люминесцентных ГМ в новых фторидных и оксидных матрицах. В качестве матриц были выбраны оксиды свинца и цинка и фторид кальция. В работе были использованы следующие органические люминофоры: Liq - 8-оксихинолят лития Li(С9H4ON), и Znq2 - бис-(8-оксихинолят) цинка Zn(С9H4ON)2.
Навеска порошков рассчитывалась из соотношения 99 масс.% матрицы и 1 масс.% органического люминофора. Навеску тщательно перемешивали пестиком в ступке в течение минимум 10 мин., пока не получили однородную смесь
порошков желтоватого цвета. Таким образом, получили 4 навески (каждая 1 г). Три образца из 4 прокаливали в печи на протяжении 4 часов: 1 - при 200 °С, 2 - при 300 °С, 3 - при 400 °С. Четвертый оставался не термообработанным. По истечении 4 часов, печь выключали, образцы медленно остывали. Полученные образцы представляли собой белые (сероватые) порошки.
Структуру полученных образцов исследовали рентгенофазовым методом (РФА) на дифрактометре D2 Phaser (Bruker) (CuK^-излучение, X = 1,54060 Á) и методом ИК-поглощения на ИК-Фурье-спектрометре Tensor 28 (Bruker) с диапазоном измерений 400-8000 см-1. Пробу в виде порошка (люминофора, матрицы, ГМ) запрессовывали в осушенный KBr. Спектры фотолюминесценции (ФЛ) в диапазоне длин волн 400-700 нм с шагом 1 нм исследовали с помощью прибора Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon), для возбуждения ФЛ использовали диод Хвозе = 377 нм.
РФА всех полученных ГМ, как с Liq, так и с Znq2, показал их однофазность и соответствие исходным матрицам - CaF2, ZnO и высокотемпературной (желтой) модификации P-Pbü (массикот, ромбическая сингония, пространственная группа Pbcm). Надо отметить, что P-PbO устойчив при температуре выше 489°С, при комнатной температуре метастабилен, однако, нагревание не привело к переходу в низкотемпературную а-модификацию (свинцовый глёт), для которой характерны красные кристаллы тетрагональной сингонии, красных кристаллитов в образцах не наблюдалось.
Основные узкие линии спектров ИК-поглощения обоих органических люминофоров сосредоточены в области 500-1700 см-1. На спектрах ГМ видно, что добавление органического компонента влияет на основные полосы поглощения матриц. При этом полосы ГМ без термической обработки и после обработки при 200 °C более интенсивны, а ГМ после обработки при 300 °C и 400 °C имеют гладкие полосы поглощения матриц, что говорит о значительной термической деструкции органического компонента. Даже после высокотемпературной обработки в ГМ остаются наиболее выраженные колебания, связанные с деформацией хинолинового гетероциклического кольца и связей C-H [10], что говорит о возможности формирования в ГМ центров свечения на основе оксихинолиновых комплексов, полученных обменной реакцией.
В системе (CaF2+Liq), в отличие от системы (PbF2+Liq) [9], твердофазная реакция не начитается при перетирании (на рис. 1 линии 1 и 2 совпадают), это связано с большими энергиями связи в CaF2 и гораздо большей температурой плавления CaF2 (энтальпия образования CaF2 -1221 кДж/моль почти в два раза больше чем у PbF2 -677,0 кДж/моль, и температура плавления 1418 °C много больше 824 °C для PbF2). При нагревании проходит обменная реакция, максимум спектра ФЛ смещается в длинноволновую область к 500 нм. Можно
предположить образование комплекса Caq2 с максимумом ФЛ в области 523 нм [11].
интенсивность ФЛ, отн. ед
длина волны, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ порошкообразного люминофора и ГМ, полученных твердофазным синтезом в системе
1 - Liq порошковый препарат, 2 - смесь без прокаливания, 3 - термообработка при 200 4 - термообработка при 300
°С.
В системе (PbO+Liq), так же как и с фторидом свинца, твердофазная реакция начитается при перетирании, и затем доля центров свечения с большой длиной волны возрастает, характерно, что спектр не «смешается», а уширяется в длинноволновую область, что говорит о сохранении большой доли непрореагировавшего Liq, обеспечивающего коротковолновую часть спектра.
Исследование системы (ZnO+Liq) осложнено тем, что ZnO обладает собственной люминесценцией. Люминесценцию ZnO в видимой области спектра связывают с примесями (Си, Ga) или собственными точечными дефектами: вакансия цинка Vzn, основной уровень которой расположен на 0,8 эВ выше потолка валентной зоны, и вакансия кислорода Уо [12]. Полученный нами спектр собственной люминесценции ZnO (рис. 2 а линия 3) соответствует спектру нелегированного ZnO по данным [13].
Сравнение спектров ФЛ показало, что прокаленные при 300 и 400 °С порошки ГМ обладают практически такой же люминесценцией (как по спектру, так и по интенсивности), как и чистый ZnO. Это может быть связано с термической деструкцией органических компонентов.
Порошковый препарат Znq2 люминесцирует более интенсивно и в более коротковолновой области спектра, чем ZnO. Спектр смеси ZnO и Liq является суммой исходных спектров, когда как при прокаливании при 200 °С наблюдается спектр близкий к Znq2. Несмотря на усложнение картины собственной люминесценцией ZnO, можно утверждать, что обменная реакция с образованием Znq2 проходит.
длина волны, нм
длина волны, нм
Рис. 2. Спектры ФЛ порошкообразных люминофоров и ГМ, полученных твердофазным синтезом (ZnO+Liq) (a) и (ZnO+Znq2) (б): 1 - Liq порошковый препарат, 2 - Znq2 порошковый препарат, 3 - ZnO порошковый препарат, 4 - смесь без прокаливания, 5 - термообработка при 200 °C, 6 - термообработка при 300 °C.
В случае ГМ в системе (ZnO+Znq2) спектр меняется слабо (рис. 2 б), т.к. обменная реакция не приводит к образованию новых центров свечения. Для всех ГМ с Znq2 наибольший сдвиг в длинноволновую область показали порошки, прокаленные при 200 °С, видимо это связано с устойчивостью комплекса Znq2 и требует дальнейших исследований структуры этих ГМ.
Таким образом, показана возможность синтеза эффективных ГМ, люминесцирующих в видимом диапазоне спектра, твердофазным синтезом в неорганических оксидных или фторидных матрицах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Научного Фонда, грант № 19-79-10003.
Список литературы
1. Petrova O.B., Anurova M.O., Akkuzina A.A., et al. Luminescent hybrid materials based on (8-hydroxyquinoline)-substituted metal-organic complexes
and lead-borate glasses // Optical Materials - 2017. V. 69 - P. 141-147.
2. Avetisov R. I., Khomyakov A. V., Saifutyarov R. R., et
al. Prospective Electroluminescent Hybrid Materials // European Journal of Inorganic Chemistry - 2015 - № 7 - P. 1269-1274.
3. Anurova M. O., Runina K. I., Khomyakov A. V., et al..
The effect of borate glass matrix on the luminescence properties of organic-inorganic hybrid materials // Physics and Chemistry of Glasses: European Journal of Glass Science and Technology Part B - 2019 -V. 60, № 4 - P. 140-145.
4. Petrova O., Taydakov I., M. Anurova, et al. Luminescent hybrid materials based on an europium organic complex and borate glasses // Journal of Non-Crystalline Solids - 2015. V. 429 - P.213-218.
5. Сайфутяров Р. Р., Хомяков А. В., Акуузина А. А. и др. Лазерно-индуцированная люминесценция в гибридных нанопленках // Оптика и спектроскопия - 2015 - Т. 119, № 1 - С. 87-92.
6. Saifutyarov R., Taydakov I., Akkuzina A., et al. Optical Properties Transformation under Laser Treatment of Hybrid Organic-Inorganic Thin Films // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials - 2019 - P. 1800647-180065.
7. Runina K. I., Mayakova M. N., Taydakov I. V., et al. Luminescent hybrid materials based on metal-organic phosphors in PbF2 powder and PbF2- containing glass matrix // Optical Materials - 2019 - V. 88 - P. 378-384/
8. Маякова М.Н., Тайдаков И.В., Рунина К.И. Люминесцентные свойства и структура гибридных материалов на основе металлорганических люминофоров и поликристаллического PbF2, полученных соосаждением в «мягких» условиях // Материалы XXV Международной конференции "Оптика и спектроскопия конденсированных сред" -2019 - C. 295-299.
9. Рунина К.И., Маякова М.Н., Петрова О.Б. Органо-неорганические люминесцентные гибридные материалы на основе фторида свинца и органических люминофоров // Успехи в химии и химической технологии - 2019 - Т. 33, № 8 - С. 3335.
10. Sakurai Y., Hosoi Y., Ishii H., Ouchi Y. Study of the interaction of tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq3) with potassium using vibrational spectroscopy: Examination of possible isomerization upon K doping. // J. Appl. Phys. - 2004 - V. 9, №. 10 - P. 5534-5542.
11. Shahedi Z., Reza Jafari M., Zolanvari A. A. Synthesis of ZnQ2, CaQ2, and CdQ2 for application in OLED: optical, thermal, and electrical characterizations // J Mater Sci: Mater Electron. - 2017 - V. 28 - P.7313-7319.
12. Родный П.А., Черненко К.А., Веневцев И.Д. Механизмы люминесценции ZnO в видимой области спектра // Оптика и спектроскопия - 2018 - Т. 125, № 3 - С. 357-363.
13. Родный П.А., Ходюк И.В. Оптические и люминесцентные свойства оксида цинка (обзор) // Оптика и спектроскопия - 2011 - Т. 111, № 5 - С. 814-824.
