CC BY
9
УДК 547.1'13: 535.372
Бусыгина А.В., Дзагаштова Д.Р., Новикова Т. Д., Рунина К.И., Маякова М.Н., Петрова О.Б.
ПОРОШКОВЫЕ ГИБРИДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФТОРИДА ЛАНТАНА И 8-ОКСИХИНОЛЯТА ЛИТИЯ
Бусыгина Анастасия Викторовна, студент 1 -ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, факультет ТНВиВМ, [email protected];
Дзагаштова Динара Ратмировна, студент 1-ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, факультет ТНВиВМ, [email protected];
Новикова Таисия Дмитриевна, студент 1-ого курса бакалавриата кафедры химии и технологии кристаллов, факультет ТНВиВМ, ;
Рунина Кристина Игоревна, аспирант кафедры химии и технологии кристаллов;
Маякова Мария Николаевна, к.х.н., научный сотрудник Лаборатории спектроскопии кристаллов и стекол Института общей физики им. А.М. Прохорова РАН, Москва, Россия;
Петрова Ольга Борисовна, д.х.н., доцент, профессор кафедры химии и технологии кристаллов. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9
Синтезированы органо-неорганические люминесцентные гибридные материалы в системе (LaF3+Liq) твердофазным методом и методом соосаждения из водно-спиртовых растворов. Исследована кристаллическая структура гибридных материалов и их спектрально-люминесцентные свойства. Показано, что в данной системе возможно получение гибридных материалов с широким гладким спектром люминесценции, существенно отличающимся от исходного Liq.
Ключевые слова: гибридные материалы, соосаждение, твердофазный синтез, фторид лантана, 8-оксихинолят лития, люминесценция.
POWDER HYBRID MATERIALS BASED ON LANTHANUM FLUORIDE AND LITHIUM 8-HYDROXYQUINOLATE
Busygina A.V., Dzagashtova D.R., Novikova T.D., Runina K.I., Mayakova* M.N., Petrova O.B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia * Prokhorov General Physics Institute RAS, Moscow, Russia
Organo-inorganic luminescent hybrid materials have been synthesized in the (LaFs + Liq) system by the solid-phase method and by the method of co-precipitation from aqueous-alcoholic solutions. The crystal structure of hybrid materials and their spectral-luminescent properties have been investigated. It is shown that in this system is possible to obtain hybrid materials with a wide range of luminescence smooth, substantially different from the original Liq.
Keywords: hybrid materials, co-precipitation, solid-phase synthesis, lanthanum fluoride, lithium 8-hydroxyquinolate, luminescence.
Исследования люминесцентных порошковых органо-неорганических гибридных материалов (ГМ), полученных в различных фторидных матрицах, показало перспективность подобных материалов и технологичность методов получения препаратов методами соосаждения из водно-спиртовых растворов и твердофазным синтезом [1-3]. В качестве матриц были использованы фториды свинца [1, 4] и кальция [2-3]. Настоящая работа посвящена ГМ на основе фторида лантана. Фторид лантана широко используется как матрица для люминесцентных наночастиц в биофотонике [5-6].
Важным фактором выбора ЬаБэ была необходимость исследовать образование ГМ в системах фторидов с разной энергией связи. В [3] было показано, что в случае больших энергий связи
(Сар2 ДНобр = -1221 кДж/моль, на одну связь 610,5 кДж/моль) обменная реакция образования ГМ не происходит ни при механоактивации (перетирании) смеси фторида и органического компонента, ни при соосаждении. В случае маленьких энергий связи (РЬБ2 ДНобр= -677,0 кДж/моль, на одну связь 338,5 кДж/моль) обменная реакция образования ГМ происходит в обоих случаях. Фторид лантана занимает промежуточное положение - его ДНобр= -1699 кДж/моль, однако на одну связь приходится 566,3 кДж/моль.
При соосаждении в качестве исходных материалов были взяты 8-оксихонолят лития, фторид аммония и нитрат лантана. Нитрат лантана растворяли в дистиллированной воде. Органический компонент Liq растворили в этаноле, смешивали с
раствором Ьа(МОз)з и покапельно добавляли к раствору КЩБ. Происходит выпадение нерастворимого в воде белого осадка фторида лантана по реакции:
Ьа(Шз)з + ЗКЩР ^ ЬаБз | + ЗКЩШз. (1) Осадок промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции дифениламина на нитрат-ионы. Полученные белые осадки сушили под лампой при температуре 40-50°С.
При твердофазном синтезе использовали порошки ЬаБз и Liq, которые смешивали и перетирали в агатовой ступке, а затем термообрабатывали при 200, 300 и 400 °С.
Как при соосаждении, так и при твердофазном синтезе во всех случаях полученные порошки соответствуют LaFз. Никаких посторонних фаз не обнаружено (рис.1). Пики на дифрактограммах ГМ, полученных соосаждением, заметно уширены, что соответствует меньшим размерам кристаллитов.
w / А, ll . ГМ (LaF3+0,5% Liq) 4
fc. j.. J I h ГМ (LaF3+0,5% Liq) :
k> _JLju ГМ (LaF3+1% Liq) 2C
hl ,1 ГМ (LaF3+0,5% Liq) i
. .kl ГМ (LaF3+0,5% Liq) 6
Ii i Ii . LaF3 P 3c ■ ■ ' •-■ i
20
40 60 80
угол, 2©, град
ГМ (LaF,+0,5% ГМ (LaF+1% L
LaF3 PI
Ii ■ 1 Ji -. . _uj__—,l i ,
20 40 60 80
угол, 2в, град
Рис. 1. Дифрактограммы полученных ГМ в
сравнении с LaFз (карточка 32-0483). а) твердофазный синтез, б) соосаждение.
Спектры люминесценции ГМ, полученных твердофазным методом (рис. 2), сильно зависят от температуры синтеза: при механоактивации (без термообработки) обменная реакция не происходит, при 200 °С начинается, при 300 °С достигает максимума, а при 400 °С спектр заметно искажается с
снижением интенсивности (на рис. 2 не показан). В результате синтеза, скорее всего, образуется три-(8-оксихинолят) лантана Laq3. Это соединение описано мало [7-8], известно, что Laq3 имеет трис-хелатную октаэдрическую структуру и обладают зеленым цветом свечения, осадок имеет цвет от желтого до оранжевого. Можно предположить, что при 400 °С новые оптические центры подвергаются деструкции (рис. 2) причем возможно и смещение равновесия обратно к Liq. Можно предположить следующую обратимую обменную реакцию:
LaFз + 3Liq ^ Laqз + з LiF. (2)
исходный порошок Liq ГМ (LaF +0,5% Liq) без Т.О.
- ГМ (LaF5+0,S% Liq) 200 С
• ГМ (LaFj+1 % Liq) 200°С ----Vf/I (LaFj+0,8% Liq) 300°C
400
450
500
550
600
650
700
длина волны,нм Рис. 2. Нормированные спектры люминесценции ГМ (ЬаЕз+Ь1ц), полученных твердофазным синтезом при различных температурах. Хвозб=370 нм.
ГМ, полученные соосаждением, обладают интенсивной люминесценцией, с широким гладким спектром с 400 до 700 нм (рис. 3). Максимум спектра люминесценции 515-520 нм соответствует зеленому цвету (табл. 1). Однако за счёт большой ширины спектра цвет свечения близок к светло-зеленому, почти белому. Можно предположить следующую реакцию совместного осаждения: 2La(NOз)з + 3NH4F +3Liq^ ^LaFз| + Laqз|+3NH4NOз+ 3LiNOз
1,0 п
(3)
исходный порошок Liq ГМ (LaF]+0,S% Liq) ГМ (LaF + 5% Liq)
400
650
700
450 500 550 600
длина волны, нм Рис. 3. Нормированные спектры люминесценции ГМ (LaF3+Liq), полученных соосаждением. Хвозб=370
нм.
Интенсивность люминесценции ГМ с концентрацией Liq в 5% превосходит интенсивность люминесценции ГМ с 0,5% Liq, но не в 10 раз, а только в 1,3 раза. Это может произойти из-за того, что не весь Liq вступил в реакцию с образованием Laqз, а частично вымылся. Этот вывод подтверждает и то,
X
Рис. 4. Треугольник цветности с точками,
соответствующими табл. 1: * - Liq исходный порошок; ■ - rM(LaF3+Liq)
полученные твердофазным синтезом; •- rM(LaF3+Liq) полученные соосаждением.
Таким образом, наиболее близкие люминесцентные свойства проявляют ГМ, полученные соосаждением и твердофазным синтезом при 200-300 °С (табл. 1 и рис. 4). С точки зрения реакционной способности к обменным реакциям с Liq фторид лантана занял промежуточное место между фторидами свинца и кальция: реакция не идет при механоактивации, но идет при соосаждении
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант 19-79-10003.
Список литературы
1. Runina K. I., Mayakova M. N., Taydakov I. V., et al. Luminescent hybrid materials based on metal-organic phosphors in PbF2 powder and PbF2- containing glass matrix // Optical Materials - 2019 - V. 88 - P. 378-384.
что интенсивность ГМ, полученных твердофазным синтезом, при тех же концентрациях введенного Liq, почти на порядок выше, чем у ГМ, полученных соосаждением, несмотря на то, что при твердофазном синтезе органический компонент подвергался действию высокой температуры.
2. Рунина К. И., Секачева А. Ю., Петрова О. Б. Синтез люминесцентных органо-неорганических гибридных материалов твердофазным методом // Успехи в химии и химической технологии - 2020 - Т. 34, № 4 (227). — С. 80-82.
3. Рунина К.И., Секачева А.Ю., Терехов В.А., Стрекалов П.В., Маякова М.Н., Петрова О.Б. Люминесцентные свойства и структура гибридных материалов на основе 8-оксихинолята лития и поликристаллического СаF2 // Материалы XXVI Международной конференции «Оптика и спектроскопия конденсированных сред», Краснодар, 2020. С 87-91
4. Runina K.I., Petrova O.B., Mayakova M. N., Khomyakov A.V., Zykova M.P., Avetissov I.Ch. Organo-inorganic luminescent hybrid materials based on lead fluoride and organic phosphors // Conference Proceedings 2019 IEEE 8th International Conference on Advanced Optoelectronics and Lasers CA0L*2019. — V. 2019. — Sozopol, Bulgaria, 2019. — P. 457-460.
5. Rocha U., Kumar K.U., Jacinto C., Ramiro J., Caamano A.J., Sole J.G., Jaque D. Nd3+ doped LaF3 nanoparticles as self-monitored photo-thermal agents // Appl. Phys. Lett. - 2014 - V. 104 -P. 053703.
6. Ryabova A.V., Keevend K., Tsolaki E., Bertazzo S., Pominova D.V., Romanishkin I.D., Grachev P.V. , Makarov V.I., Burmistrov I.A., Vanetsev A.S., Orlovskaya, E.O., Baranchikov A.E., Rahn M., Sildos I., Sammelselg V., Loschenov V.B., Orlovskii Y.V. Visualization of Nd3+-doped LaF3 nanoparticles for near infrared bioimaging via upconversion luminescence at multiphoton excitation microscopy // Biomedical Photonics - 2018 - V.7, №1 - P. 4-12.
7. Белозерова О.А., Аветисов Р.И., Аккузина А.А., Чередниченко А.Г. Синтез и исследование свойств 8-оксихинолятов циркония и металлов III подгруппы -материалов для органических электролюминесцентных структур // Успехи в химии и химической технологии -2011 - Т. XXV. № 8 (124) - C. 80-83.
8. Near-Infrared Luminescent Lanthanide Complexes of Quinolinol Ligands: Structure/Properties Relationship. PhD thesis of: Flavia Artizzu Ciclo 2004-2007.
Таблица 1 — Люминесцентные свойства ГМ с матрицей LaF3
№ Материал Xmax, нм FWHM, нм Координаты цветности CIE, X - Y
1 Liq исходный порошок 453 78 0,1579 - 0,1542
2 Твердофазный синтез ГМ ^аРз+0,5% Liq) без Т.О. 451 78 0,1572 - 0,1425
3 Твердофазный синтез ГМ ^аРз+0,5% Liq) 200°С 482 125 0,2311 - 0,3221
4 Твердофазный синтез ГМ ^аРз+1 % Liq) 200°С 495 115 0,2462 - 0,3868
5 Твердофазный синтез ГМ ^аРз+0,5% Liq) 300°С 529 184 0,3297 - 0,4121
6 Соосаждение ГМ (ЪаРз+0,5% Liq) 515 148 0,2887 - 0,4039
7 Соосаждение ГМ ^аРз+5% Liq) 520 149 0,3047 - 0,4225
