CC BY
5
УДК 547.1'13: 535.372
Рунина К.И., Попкова Л.В., Аветисов Р.И., Петрова О.Б., До Динь Чунг, Та Тху Чанг, Нгуен Ван Лыонг
СТРУКТУРА И УСТОЙЧИВОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ CAF2 И 8-ОКСИХИНОЛЯТА ЛИТИЯ В УСЛОВИЯХ ТРОПИЧЕСКОГО КЛИМАТА
Рунина Кристина Игоревна - к.х.н., младший научный сотрудник кафедры химии и технологии кристаллов; Попкова Лидия Владимировна - студентка 2 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, [email protected];
Аветисов Роман Игоревич - кандидат химических наук, доцент кафедры химии и технологии кристаллов; Петрова Ольга Борисовна - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; До Динь Чунг - кандидат технических наук, Институт тропической стойкости, Вьетнамско-российский тропический центр, Ханой, Вьетнам;
Та Тху Чанг - кандидат физических наук, Институт тропической стойкости, Вьетнамско-российский тропический центр, Ханой, Вьетнам;
Нгуен Ван Лыонг - кандидат технических наук, Вьетнамско-российский тропический центр, Ханой, Вьетнам.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Люминесцентные пленки были получены капиллярным методом из гибридного органо-неорганического материала на основе (8-оксихинолята) лития и неорганической матрицы CaF2. Пленки были нанесены на поверхности различной природы и шероховатости и экспонированы в условиях тропического климата Юго-Восточной Азии в течение года. Гибридные пленки показали высокую устойчивость, сравнимую с коммерческими неорганическими люминофорами.
Ключевые слова: гибридные материалы, органические люминофоры, люминесценция, тонкие пленки, капиллярное нанесение, устойчивость, тропический климат
STRUCTURE AND STABILITY OF LUMINESCENT HYBRID MATERIALS BASED ON CaF2 AND LITHIUM 8- HYDROXYQUINOLATE UNDER TROPICAL CLIMATE
Runina K.I., Popkova L.V., Avetisov R.I., Petrova O.B., Do Dinh Trung *, Ta Thu Trang *, Nguyen Van Luong ** D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation * Institute of Tropical Durability, Vietnam - Russia Tropical Centre, Hanoi, Vietnam ** Vietnam - Russia Tropical Centre, Hanoi, Vietnam
Luminescent films were obtained by the capillary method from a hybrid organic-inorganic material based on lithium (8-hydroxyquinolate) and an inorganic CaF2 matrix. The films were deposited on surfaces of various nature and roughness and exposed to the tropical climate of Southeast Asia throughout the year. The hybrid films showed high stability, comparable to commercial inorganic phosphors.
Keywords: hybrid materials, organic phosphors, luminescence, thin films, capillary deposition, stability, tropical climate
Введение
Гибридные материалы (ГМ) - материалы, образованные за счет сочетания различных компонентов (неорганических и органических), связанных между собой на молекулярном уровне. Такие материалы перспективны в качестве активных и пассивных оптических материалов, материалов интегральной оптики, фотоники, сенсоров, биосовместимых материалов. Особенностью органо-неорганических ГМ является использование большой химической и механической стабильности неорганических матриц (поли- и монокристаллов, стекол) для защиты менее устойчивых органических компонентов [1]. Гибридные материалы получают в виде объемных тел [2], аэрогелей [3], порошков [4] и пленок [5].
Одним из возможных применений люминесцентных пленок на основе гибридных материалов является
маркировка товаров и ценностей (например, культурных ценностей) для обеспечения защиты от подделки. Техника капиллярного нанесения пленок обеспечивает быстрое, простое и эффективное получение тонких пленок с максимально возможным использованием люминесцентного вещества [6].
С целью исследования устойчивости ГМ пленок к неблагоприятным факторам окружающей среды был выбран ГМ, полученный твердофазным синтезом на основе Сар2 и 8-оксихонолята лития (Liq) при термообработке при 200°С, который показал высокие значения интенсивности фотолюминесценции [4]. Порошки ГМ диспергировали в водном растворе поливинилового спирта (5 мас.%) и тщательно перемешивали с помощью УЗ-ванны. Полученную суспензию заливали в капиллярный фломастер (диаметр пор 10 мкм). Пленки были нанесены на поверхности с различной шероховатостью и
химической природой (алюминиевую фольгу, дерево, керамику AI2O3, пластик и бумагу). Площадь всех образцов была одинаковой - 1 см2. С целью защиты от механического повреждения пленки ГМ были покрыты тонким слоем цианоакрилатного клея. Образцы пленок на различных поверхностях набирали в палетки, которые были экспонированы во Вьетнамско-Российском тропическом центре с марта 2021 года по февраль 2022 года на двух полигонах в Ханое и Нячанге. На обоих полигонах были созданы различные условия окружающей среды: 1) открытая площадка (воздействие солнечного УФ-излучения, температуры, дождей), 2) микологическая площадка (воздействие влажности и тропической микрофлоры) и 3) продуваемый жалюзийный склад. Всего было использовано 6 площадок.
Для уточнения состава фаз порошковых ГМ после термообработки использовали рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, X = 1,54060 А) в диапазоне углов 20 10-100°, при шаге сканирования 0.01° и экспозиции 2 с/шаг. Расшифровка дифрактограмм проводилась в программе Match! (2003-2015 CRYSTAL IMPAC T, Bonn, Germany).
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) ГМ исследовали при возбуждения 370 нм в диапазоне 400-700 нм на спектрофотометре Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon). Спектры пленочных ГМ исследовали так же, как и порошковых. Обработка полученных спектров проводилась с помощью программного обеспечения OriginPro 8 SR4. Все измерения ФЛ проводились при комнатной температуре.
Синтезированные в ходе твердофазного синтеза ГМ в системе (СаF2+Liq), однофазные и соответствуют фториду кальция (рис. 1), независимо от температуры термообработки (ТО) и концентрации Liq (в пределах 1- 5 мас.%)
2,5x10е
_а
ь
о ^
ш s
о
ГМ (CaF2+4%Liq) ТО 300°С
ГМ (CaF2+4%Liq) ТО 200°С
ГМ (CaF2+4%Liq) без ТО
ГМ (CaF2+2%Liq) без ТО Л........к 2. , , К __
20
40
60
80
100
угол 20, град.
Рис. 1. Рентгенограммы гибридных порошковых препаратов (СаГ2+1гд).
Для получения пленок был выбран состав (СаР2 + 4 мас.% Liq), как показавший наибольшую интенсивность. Пленки, как до экспонирования, так и после проявляют характерную для ГМ на основе 8-оксихинолятов интенсивную широкую полосу люминесценции в области 400-700 нм (рис. 2).
I 5,0x10°-1
s 0,0
400 450 500 550 600
длина волны, нм
650
.О
[= 1,5x10е-
§ -й
1,0x10-
0
1
ш
5,0x10 -
I
Ф
.О d
§ л
ь
0
1
ш
I
ф
0,0
400 450 500 550 600
длина волны, нм
650
4,0x106-3,5x106-3,0x106-2,5x106-2,0x106-1,5x106-1,0x106-5,0x105-
в)
0,0
400 450 500 550
длина волны, нм
.О d
f -О
Ь
0
1 m s
0
1
CD
400
450
500
550
600
650
длина волны, нм
Рис. 2. Спектры фотолюминесценции гибридных пленок (СаГ2+1гд), нанесенных на а) металл, б) дерево, в) керамику, г) пластик. Обозначение площадок: 0 - контрольный образец, 1 -продуваемый склад Ханой, 2 - открытая площадка Ханой, 3 - микологическая площадка Ханой, 4 -продуваемый склад Нячанг, 5 - открытая площадка Нячанг, 6 - микологическая площадка Нячанг.
Наиболее хорошо люминесцентные свойства пленок сохранились на дереве (рис. 2 б), видимо из-за пористой поверхности и лучшей адгезии. При этом заметно, что большее падение интенсивности и смещение максимума ФЛ в коротковолновую область наблюдается после экспонирования на открытых площадках. Такая же картина и для других материалов подложки: наибольшее падение на
открытых площадках. Влияние тропической микрофлоры незначительно: падение интенсивности ФЛ на микологических и продуваемых площадках сравнимо. Интенсивность ФЛ пленок, нанесенных на пластик, изначально оказалась наименьшей (рис. 2 г), скорее всего это связано с составом самого пластика, который может оказывать отравляющее действие на люминофор (табл. 1).
Таблица 1. Интенсивность ФЛ образцов гибридных пленок, экспонированных в различных условиях
Материал подложки Интенсивность ФЛ, ><105, имп./с
Контрольный образец Ханой Нячанг
склад открытая площадка микология склад открытая площадка микология
Керамика 37 6 2 9 7 3 7
Дерево 14 12 2 8 10 4 12
Металл 22 2 2 6 16 0.1 13
Пластик 4 3 - 1 1 1 0.6
Для оценки эффективности маркировки на основе гибридного материала, был проведен такой же эксперимент на основе коммерческого люминофора YAG:Ce, проявляющего широкополосную люминесценцию в той же области спектра (рис. 3).
Характерно, что и для коммерческого люминофора наиболее губительными оказались факторы открытой площадки. В среднем падение интенсивности ФЛ для гибридной пленки и пленки на основе коммерческого люминофора сравнимо: устойчивость пленки, нанесенной на керамику, оказалась выше для УЛв:Се, а на металл - для ГМ (Сар2+^).
5х10п
400 450 500 550 600
длина волны, нм
650
о 1,2x10е-
с
1,0x10е-
% 8,0х105-
л
ь 6,0x10®-
о
I
со 4,0x10®-
5
I
ф 2,0x10е-
н
I
0,0-
400 450 500 550 600
длина волны, нм
650
.О 2,0x10е
с
1,5x10°-
Ь 1,0х105-
т
400 450 500
длина волны, нм
5,0x10-
£ I
0,0
550
400
450
500
550
600
650
длина волны, нм
Рис. 3. Спектры фотолюминесценции пленок на основе коммерческого люминофора YAG. Ce, нанесенных на а) металл, б) дерево, в) керамику, г) пластик. Обозначение площадок: 0 - контрольный образец, 1 - продуваемый склад Ханой, 2 -открытая площадка Ханой, 3 - микологическая площадка Ханой, 4 - продуваемый склад Нячанг, 5 -открытая площадка Нячанг, 6 - микологическая площадка Нячанг.
В среднем для всех образцов падение интенсивности при экспонировании на полигонах Нячанга больше, чем Ханоя, из-за большей температуры, влажности и близости моря (морского тумана).
Сравнение спектров ФЛ показало, что хуже всего маркировки переживают открытую площадку, т.е. сочетание УФ-облучения и влаги. Тропическая микрофлора практически не влияет на люминесценцию по сравнению с вентилируемым складом. А при сравнении гибридной маркировки с коммерческим люминофором можно сделать вывод, что органо-неорганический гибридный люминофор по своей устойчивости практически не уступает коммерческим неорганическим люминофорам.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Petrova O., Avetisov R., Akkuzina A., Anurova M., Mozhevitina E., Khomyakov A., Taydakov I., Avetissov I. Luminescent stability of hybrids based on different borate glass matrix's and organic metal complexes // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering - 2017 - V.225 - P. 012083.
2. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., et al. New fluorescent hybrid materials based on Eu-complexes in oxyfluoride glass and glass-ceramic matrix // Periodica Polytechnica: Chemical Engineering - 2016 - № 60 - P. 152-156.
3. Saifutyarov R., Petrova O., Taydakov I., Akkuzina A., Barkanov A., Zykova M., Lipatiev A., Sigaev V., Avetisov R., Korshunov V., Avetissov I. Optical properties transformation under laser treatment of hybrid organic-inorganic thin films // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science - 2019 -P. 1800647.
4. Рунина К.И., Секачева А.Ю., Петрова О.Б. Синтез люминесцентных органо-неорганических гибридных материалов твердофазным методом // Успехи в химии и химической технологии - 2020 - Т. 34, № 4 (227) - С. 80-82.
5. Lebedev A., Suslova E., Runina K., Khomyakov A., Zykova M., Petrova O., Avetisov R., Shepel D., Astafiev A., Menshutina N., Avetissov I. New efficient lighting device. Part 1. Hybrid materials based on inorganic aerogel and metal-organic phosphor // Journal of Solid State Chemistry - 2021 - V.302 - P. 122358.
6. Zykova M., Runina K., Popkova L., Petrova O., Barkanov A., Do D.T., Ta T.T., Nguyen V.L., Khomyakov A., Avetissov I., Avetisov R. Luminescent properties of organic-inorganic hybrid films fabricated by capillary coating technique // Applied Physics A. - 2022 - V. 128, № 3 - P. 240.
