CC BY
3
УДК 547.1'13: 535.372
Попкова Л.В., Секачева А.Ю., Рунина К.И., Петрова ОБ.
ПОЛУЧЕНИЕ ИНФРАКРАСНЫХ ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ГИБРИДНЫХ ОРГАНО-НЕОРГАНИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ И ПЛЕНОК
Попкова Лидия Викторовна - студентка 1 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов
факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов,
ehco871@gmail.com;
Секачева Анна Юрьевна - студентка 2 курса магистратуры кафедры химии и технологии кристаллов факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов, Рунина Кристина Игоревна - аспирант кафедры химии и технологии кристаллов,
Петрова Ольга Борисовна - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии кристаллов; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
Гибридные органо-неорганические материалы синтезировали твердофазным методом в различных условиях из термически устойчивого металлокомплексного ИК-люминофора - трис-(8-оксихинолята) иттербия и неорганических оксидных и фторидных матриц (PbO, PbF2, CaF2). На основе полученных гибридных материалов методом капиллярного нанесения изготовлены пленки на различных поверхностях. Порошки и пленки гибридных материалов проявляют интенсивную фотолюминесценцию в видимой и ИК-областях спектра. Наилучшие показатели интенсивности в ИК-области демонстрирует гибридный материал на основе PbO. Ключевые слова: гибридные материалы, органические люминофоры, люминесценция, тонкие пленки, капиллярное нанесение, ИК-диапазон
SYNTHESIS OF INFRARED LUMINESCENT HYBRID ORGANIC-INORGANIC POWDERS AND FILMS
Popkova L.V., Sekacheva A. U., Runina K. I., Petrova O. B.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Hybrid organic-inorganic materials were synthesized by the solid-phase method under various conditions from a thermally stable metal-complex IR phosphor, ytterbium tris-(8-hydroxyquinolate), and inorganic oxide and fluoride matrices (PbO, PbF2, CaF2). On the basis of the obtained hybrid materials, films were made on various surfaces by capillary deposition. Powders and films of hybrid materials exhibit intense photoluminescence in the visible and IR regions of the spectrum. The best intensity in the IR region is demonstrated by the hybrid material based on PbO. Key words: hybrid materials, organic phosphors, luminescence, thin films, capillary deposition, IR-region
Введение
Гибридные материалы (ГМ) - материалы, образованные за счет сочетания различных компонентов (неорганических и органических), связанных между собой на молекулярном уровне. Основная идея разработки ГМ заключается в объединении органических и неорганических строительных блоков для получения материала, наделенного свойствами обоих компонентов (аддитивность), что в конечном итоге, помогает преодолеть структурные ограничения обычных материалов (полимеров, керамики, металлов и т. д.) [1-2]. Еще одной целью является достижение заметного улучшения свойств материалов, поскольку получаемый в результате материал обычно не только сочетает в себе свойства органической и неорганической систем, но также может обладать дополнительными свойствами, возникающими в результате взаимодействия обоих компонентов (синергетический эффект).
Полученные ранее на кафедре химии и технологии кристаллов ГМ обладали люминесценцией в видимом диапазоне [3-5]. Попытка получить ИК-излучающий гибрид расплавным методом на основе Yb-комплексов привела к тому, что люминесценция в ИК-области была почти на 3 порядка меньше видимой люминесценции из-за
обменных реакций в расплаве приводящих к потере связей Yb с лигандами [6]. Таким образом, для получения эффективных ИК-люминесцирующих гибридных материалов актуально использовать другие методы синтеза с низкой температурой. Было решено использовать твердофазный метод, как простой и не требующий таких высоких температур как расплавный.
В качестве неорганической матрицы были использованы тонкодисперсные порошки фторидов свинца (PbF2), кальция (CaF2), а также оксид свинца (PbO). В качестве органического люминофора был использован люминофор трис-(8-оксихинолят) иттербия (Ybqз).
Экспериментальная часть
Твердофазный синтез проводили после тщательного перемешивания навесок матрицы с 5 мас.% Ybqз. Термообработку проводили в течение 2 часов при температурах 200, 300 или 350 °С; одну навеску оставляли без термообработки (только механоактивация [7]). На основе наиболее удачных (с максимальными интенсивностями люминесценции) порошковых ГМ, изготовляли пленочные ГМ методом капиллярного нанесения [8]. Порошки ГМ диспергировали в водном растворе поливинилового спирта (5 мас.%) и тщательно перемешивали с
помощью УЗ-ванны. Полученную суспензию заливали в капиллярный фломастер (диаметр пор 10 мкм). Пленки были нанесены на предметные стекла, поверхность корундовой керамики, алюминиевую фольгу, стеклотекстолит, дерево и бумагу.
Для уточнения состава фаз ГМ после термообработки использовали рентгенофазовый анализ. Рентгенограммы снимали на дифрактометре Equinox 2000 (CuKa-излучение, 1 = 1,54060 Ä) в диапазоне углов 20 10-100°, при шаге сканирования 0.01° и экспозиции 2 с/шаг. Расшифровка дифрактограмм проводилась в программе Match! (2003-2015 CRYSTAL IMPAC T, Bonn, Germany).
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) ГМ с Ybq3 исследовали при двух длинах волн возбуждения: при 785 нм (непосредственное возбуждение Yb3+); при 370 нм (возбуждение лигандов) в двух спектральных диапазонах: 300-1100 нм на спектрометре QE65000 (Ocean Optics) и 400-700 нм на спектрофотометре Fluorolog 3D (Horiba Jobin Yvon). Спектры пленочных ГМ исследовали так же, как и порошковых. Обработка полученных спектров проводилась с помощью программного обеспечения OriginPro 8 SR4. Все измерения ФЛ проводились при комнатной температуре.
Синтезированные в ходе твердофазного синтеза ГМ в системе (СаF2+Ybqз), однофазные и соответствуют фториду кальция. При возбуждении длиной волны 377 нм (рис. 1a) в спектрах ГМ наблюдаются широкие полосы ФЛ в видимой и ИК-области спектра. интенсивность ФЛ, имп./с
..... ПОРОШОК а)
4x10е
3x10е
2x10е
1x10е
nVI(CaF2+5Ybq3) nVI(CaF2+5Ybq3)_ 200oC, 2 ч ■ nVI(CaF2+5Ybq3)_ 300oC, 2 ч nVI(CaF2+5Ybq3)_ 350oC, 2 ч
0
400
500
600
700 900 1000 1100
длина волны, нм
интенсивность ФЛ, имп./с
3,0x105-,
6,0x10-
4,0x10-
2,0x10-
ПЛЕНКА
- nVI(CaF2+5Ybq3)
- nVI(CaF2+5Ybq3)_200oC, 2 ч
б)
0,0
400
500
600
700
950 1000 1050 1100
длина волны, нм
Рис. 1. Спектры ФЛ порошкообразных (а) и пленочных (б) ГМ (СаГ2+УЬд3) при возбуждении 377 нм.
Характерно, что наибольшая интенсивность ФЛ наблюдается у ГМ при термообработке при 200 °С, а при термообработке в 350°С максимум смещается в более длинноволновую область к 588 нм, что может быть связано с формирование комплексов Caq2 [7]. Таким образом, твердофазный синтез позволяет получить порошковый ГМ с эффективной передачей возбуждения с органических лигандов на ион Yb3+, что обеспечивает интенсивную люминесценцию в ИК-области. В пленочных ГМ тоже наблюдается люминесценция как в видимой, так и в ИК-области спектра, с максимумами в Х™х=523 нм и А,тах=977 нм соответственно (рис. 1б - здесь и далее приведены спектры ФЛ пленок, нанесенных на стекло).
Кристаллическая структура ГМ в системе (PbF2+Ybqз) соответствуют ромбической фазе а-РЬр2. На спектрах люминесценции в данной системе наблюдается широкая полоса ФЛ в видимом диапазоне, с небольшим смещением максимума в более длинноволновую область к 570 нм при термообработке 350 °С (рис. 2а). В ИК-области также наблюдается полоса ФЛ в диапазоне 900 - 1050 нм, наибольшую интенсивность люминесценции показывают образцы без термической обработки.
интенсивность ФЛ, имп./с ПОРОШОК
7x10' 6x10'
5x10е
4x10е
3x10е
а)
■ nVKPbF^YbcQ
ГМ( PbF2+5Ybq|3)_200oC, 2 ч
■ ГМ( PbF2+5Ybq3)_300oC, 2 ч ГМ( PbF2+5Ybq3)_350oC, 2 ч
400 500 600 700 900 1000 1100
длина волны, нм
интенсивность ФЛ, имп./с
1,4x106 -
1,2x10-1,0x106 -8,0x105 -6,0x105 -4,0x105 -2,0x105-
0,0
б)
ПЛЕНКА
- rWI(PbF2+5Ybq3)
- ГМ(PbF2+5Ybq3)_200oC, 2 ч
400
500
600
700
950 1000 1050 1100
длина волны1, нм
Рис. 2. Спектры ФЛ порошкообразных (а) и пленочных (б) ГМ (РЬГ2+УЬд3), при возбуждении 377 нм.
В пленочных ГМ наиболее широкой и интенсивной полосой ФЛ в видимой области обладают ГМ состава (PbF2+Ybqз), с максимумом А,тах=550 нм, причем образец без термической
обработки обладает большей интенсивностью, чем прокаленный при 200°С (рис. 2б). Такое поведение полос люминесценции объясняется большей реакционной способностью фторида свинца в обменных реакциях и, соответственно, большей склонностью образовывать эффективный
люминесцентный комплекс димерного
фторзамещенного оксихинолята свинца [9]: 2 ^з + 6 РЬР2 ^ 3 + 2 УЬБз (1)
Синтезированные твердофазным методом ГМ в системе (PbO+Ybq3) однофазные и соответствуют высокотемпературной (желтой) модификации Р-РЬО. Данная модификация устойчива при температуре выше 489°С, при комнатной температуре метастабильна. Однако, нагревание не привело к переходу в низкотемпературную а-модификацию (свинцовый глёт), для которой характерны красные кристаллы тетрагональной сингонии. Красных кристаллитов в образцах не наблюдалось.
При возбуждении в 377 нм (рис.За) наблюдается интенсивная полоса ФЛ в ИК-диапазоне, с наибольшей интенсивностью у образцов термообработанных при 200°С и 300°С. Отношение ИК-составляющей к видимой для данных составов наибольшее.
Сравнение интенсивностей свечения различных ГМ в видимой и ИК-области приведено в таблице 1.
интенсивность ФЛ, имп./с
1,0ж107-
8,0x10-
6,0x10-
4,0x10-
2,0x10-
0,0.
ПОРОШОК
-ГМ(PbO+5Ybq3)
-ГМ(PbO+5Ybq3)_200oC, 2 ч
- - - - ГМ(PbO+5Ybq3)_300oC, 2 ч ..... ГМ(PbO+5Ybq3)_350oC, 2 ч
а)
500
600
700 900
интенсивность ФЛ, имп./с ПЛЕНКА
1000 1100 длина волны, нм
1,4ж106-1,2ж106-1,0x1с)6-8,0x10= -в^Ю5-4,0x10= -2,0x10=-
б)
-ГМ(PbO+5Ybq3)
ГМ(PbO+5Ybq3)_200°C, 2 ч
400
500
600
700
950 1000 1050 1100
длина волны, нм
Рис. 3. Спектры ФЛ порошкообразных (а) и пленочных (б) ГМ (РЬО+УЬдз), при возбуждении 377 нм.
Таблица 1. Люминесцентные свойства порошковых и пленочных ГМ
Соста в ГМ Термообработка Порошковый препарат Пленка
Видимая область (400-700 нм) ИК-область (900-1100 нм) Отношение интенс. ИК/вид Видимая область (400-700 нм) ИК-область (900-1100 нм) Отношение интенс. ИК/вид
тФЛ лтазр нм Интенс. х106 имп./с нм Интенс. х106 имп./с нм Интенс. х106 имп./с нм Интенс. х106 имп./с
СаБ2+ Ybqз Без ТО 495 2,58 977 з,68 1,4 511 0,з2 977 0,28 0,88
200°С, 2 ч 496 з,26 976 з,з2 1,0 509 0,46 978 0,74 1,61
300°С,2ч 500 2,42 976 1,28 0,5 - - - - -
350°С,2ч 55з 2,05 976 1,25 0,6 - - - - -
РЬБ2+ Ybqз Без ТО 545 2,79 977 6,1з 2,2 547 1,49 976 0,28 0,19
200°С, 2 ч 554 0,4з 977 1,54 з,6 5з7 0,76 976 0,42 0,55
300°С,2ч 54з 0,22 977 0,82 з,7 - - - - -
350°С,2ч 572 0,88 977 1,з6 1,6 - - - - -
РЬО+ Ybqз Без ТО 5з8 0,61 977 1,56 2,6 518 0,61 978 1,з4 2,20
200°С, 2 ч 5з5 0,72 979 10,22 14,2 52з 0,57 979 1,42 2,49
300°С,2ч 5зз 0,86 979 6,77 7,9 - - - - -
350°С,2ч 5з7 0,10 979 0,09 0,9 - - - - -
При возбуждении на длине волны в 785 нм прослеживаются полосы люминесценции ионов УЬ3+, на несколько порядков менее интенсивные, чем при возбуждении 377 нм (рис. 4). Это связано с тем, что при таком возбуждении не работают
органические лиганды и, соответственно, нет «антенна-эффекта», который обеспечивает крайне высокие эффективности люминесценции
металлокомплеков РЗЭ.
интенсивность ФЛ, имп./с
длина волны, нм
Рис. 4. Спектры ФЛ пленочных ГМ (РЬО+УЬдз) при возбуждении 785 нм.
Заключение
Наибольшую интенсивность ФЛ в ИК-области демонстрируют ГМ на основе матрицы РЬО. Они же показывают и наибольшее значение отношения интенсивности ФЛ в ИК и видимой области. В видимой области наибольшую интенсивность проявляют ГМ на основе CaF2. Во всех ГМ с ростом температуры выше 300 °С уменьшается интенсивность ФЛ как в видимой, так и в ИК-области.
Пленочные ГМ наследуют закономерности ФЛ порошков на основе которых были получены. В видимой области наиболее широкой и интенсивной полосой ФЛ обладают ГМ состава (PbF2+Ybqз), с максимумом Хтах=550 нм. У ГМ состава (CaF2+Ybqз) тоже наблюдается люминесценция как в видимой, так и в ИК-области спектра, с максимумами в Хтах=523 нм и Хтах=977 нм соответственно, однако в сравнении с другими составами они показывают худшую интенсивность свечения. Наибольшую интенсивность в ИК-области показывают образцы состава (PbO+Ybqз), причем, полосы ФЛ как в видимом, так и ИК-диапазоне у образцов с термической обработкой при 200°С и без нее практически полностью совпадают, что говорит о хорошей стабильности свойств этого пленочного ГМ.
Относительная интенсивность видимой части спектра при формировании пленок возрастает, по сравнению с соответствующими порошковыми препаратами, что свидетельствует о продолжении
обменной реакции Yb - комплекса с матрицей при УЗ воздействии.
Работа выполнена при финансовой поддержке
Министерства науки и высшего образования, Госзадание FSSM-2020-0005.
Список литературы
1. Singh A., Verma N., Kumar K. Hybrid composites: a revolutionary trend in biomedical engineering // Materials for Biomedical Engineering. 2019. P. 33-46.
2. Yahyaei H., Mohseni M., Ghanbari H. POSS Hybrid Materials for Medical Applications // Springer Series on Polymer and Composite Materials. 2018. P. 373-394.
3. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., et al. New fluorescent hybrid materials based on Eu-complexes in oxyfluoride glass and glass-ceramic matrix // Periodica Polytechnica: Chemical Engineering. 2016. № 60. P. 152-156.
4. Petrova O., Taydakov I., Anurova M., Akkuzina A., Avetisov R., Khomyakov A., Mozhevitina E., Avetissov I., Luminescent hybrid materials based on an europium organic complex and borate glasses // J. Non-Cryst. Sol. 2015. V. 429. P. 213-218.
5. Petrova O.B., Anurova M.O., Akkuzina A.A., Saifutyarov R.R., Ermolaeva E.V., Avetisov R.I., Khomyakov A.V., Taydakov I.V., Avetissov I.Ch, Luminescent hybrid materials based on (8-hydroxyquinoline)-substituted metal-organic complexes and lead-borate glasses // Opt. Mater. 2017. V. 69. P. 141-147.
6. Рунина К.И., Попкова Л.В., Хомяков А.В., Аветисов Р.И., Петрова О.Б., Аветисов И.Х. Инфракрасные люминесцентные гибридные материалы на основе стеклянных неорганических матриц // Стекло и керамика. 2021. № 6. C. 3-7.
7. Рунина К.И., Секачева А.Ю., Петрова О.Б. Синтез люминесцентных органо-неорганических гибридных материалов твердофазным методом // Успехи в химии и химической технологии. 2020. Т. 34, № 4 (227). С. 80-82.
8. Zykova M., Runina K., Popkova L., Petrova O., Barkanov A., Do D.T., Ta T.T., Nguyen V.L., Khomyakov A., Avetissov I., Avetisov R. Luminescent properties of organic-inorganic hybrid films fabricated by capillary coating technique // Applied Physics A. 2022. V. 128, № 3. P. 240.
9. Najafi E., Amini M. M., Mohajerani E., et al. Fabrication of an organic light-emitting diode (OLED) from a two-dimensional lead(II) coordination polymer // Inorganica Chimica Acta. 2013. № 399. P. 119-125.
