CC BY
18УДК 547.793.2
A.I. Stepanov, V.S. Sannikov, D.V. Dashko, A.A. Astrat'ev
SYNTHESYS AND SOME CHEMICAL PROPERTIES OF 3-AMINO-4-(5-METHYL-1,2,4-OxADIAZOLE-3-YL) FURAZAN
Federal State Unitary Enterprise Special Designing and Technological Bureau "Tekhnolog", Sovetsky av., 33-a, St. Petersburg, 192076, Russia e-mail: stepanoff@pisem.net
The results of experiments on synthesis and investigating of some chemical properties of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazole-3-yl)furazan are presented. The chemical transformations involving the aminogroup of stated compound are discussed. The synthesis of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan may be carried out by treatment of the amidoxime of 4-aminofurazan-3-carboxylic acid with an excess of acetic anhydride in the presence of catalytic amounts of sulfuric acid with high yield. Reaction of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan with nitrosulphonic acid, followed by treatment of the resulting solution of the diazonium salt with sodium azide afforded 3-azido-4-(5-methyl -1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan. Oxidation of amino group of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan by potassium permanganate in an acidic media leads to the formation of the corresponding azo compound as the result of oxidative coupling. 3-Nitro-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl)furazan was obtained through oxidation of 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl) furazan by hydrogen peroxide in sulfuric acid at elevated temperatures. A number of new derivatives of 3-R-4- (5-methyl-1,2,4-oxadiazol-3-yl) furazan were synthesized through the substitution of nitro group by N- and O-nucleophiles.
Key words: 3-amino-4-(5-methyl-1,2,4-oxadiazole-3-yl)fura-zan, furazan, nitrofurazan, 1,2,4-oxadiazole, oxidation of the aminogroup.
А.И. Степанов1, В.С. Санников2, Д.В. Дашко3, А.А. Астратьев4
ПОЛУЧЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 3-АМИНО-4-(5-МЕТИЛ-1,2,4-ОКСАДИАЗОЛ-3-ИЛ) ФУРАЗАНА
ФГУП Специальное конструкторско-технологическое бюро «Технолог», Санкт-Петербург, Советский пр., 33-А e-mail: stepanoff@pisem.net
Приводятся результаты исследований по синтезу, изучению химический свойств 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-ок-садиазол-3-ил)фуразана. Рассмотрен ряд химических превращений, затрагивающих аминогруппу указанного соединения. Синтез 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиа-зол-3-ил)фуразан может быть осуществлен с высоким выходом обработкой амидоксима 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты избытком уксусного ангидрида в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Диазотирование аминогруппы 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана нитрозилсерной кислотой с последующей обработкой полученного раствора диазониевой соли азидом натрия приводит к получению 3-азидо-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил) фуразана. Окисление аминогруппы 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана перманганатом калия в кислой среде приводит к образованию к окислительной димеризации с образованием соответствующего азосоединения. 3-Нитро-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан получен при окислении 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана пероксидом водорода в серной кислоте при повышенных температурах. Замещением нитрогруппы на N- и O-нуклеофилы был синтезирован ряд новых производных 3^-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана.
Ключевые слова: 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан, фуразан, нитрофуразан, 1,2,4-оксадиазол, окисление аминогруппы.
Производные 1,2,4-оксадиазола и 1,2,5-оксади-азола (фуразана) являются интересными объектами для исследования, как с точки зрения их химических свойств, так и с точки зрения проявляемой ими биологической активности [1-4]. Ранее было показано [5], что взаимодействие амидоксима 4-аминофуразан-3-карбоновой кислоты 1 с функциональными производными карбоновых кислот приводит к получению 3-амино-4-(5^-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразанов 2. Наиболее гладко протекает реакция ами-доксима 1 с триметилортоформиатом и триметилортоаце-татом в присутствии каталитических количеств эфирата трехфтористого бора [5] (соединения 2а, 2Ь, схема 1), реакция может быть проведена даже при комнатной темпе-
ратуре. Взаимодействие амидоксима 1 с трифторуксусным ангидридом или хлорангидридом трихлоруксусной кислоты приводит в конечном итоге к образованию производных 5-тригалогенметил-1,2,4-оксадиазола (2с, с1) (схема 1).
NH
Ч
2 i, ii, iii, iv
N
,R
N NOH
1
1ПГ
Ns ^N O
2a-d
i: CH(OMe)3, R = H (2a); ii: MeC(OMe)s, R = Me (2b); iii: (CFsCO)2O, R = CF3 (2c); iv: CChCOCl, R = CC3 (2d)
Схема 1
H2N
O
N
O
1 Степанов Андрей Игоревич, нач. технол. лаб. ПУ-3, e-mail: stepanoff@pisem.net Stepanov Andrey I., Head of technological laboratory PU-3, e-mail: stepanoff@pisem.net
2 Санников Владимир Сергеевич, инженер отд. 41, e-mail: cs7@yandex.ru Sannikov Vladimir S., engineer, e-mail: cs7@yandex.ru
3 Дашко Дмитрий Владимирович, канд. хим. наук, нач. отд., e-mail: ddv65@bk.ru Dashko Dmitrii V., PhD (Chem), head of department, e-mail: ddv65@bk.ru
4 Астратьев Александр Александрович, д-р хим. наук, зам. директора по научной работе, e-mail: astrchim@yandex.ru Astrat"ev Aleksandr A., Dr Sci (Chem), Deputy director, e-mail: astrchim@yandex.ru
Дата поступления - 26 июля 2014 года Received July, 26 2014
В тоже время было отмечено [5], что реакция ами-доксима 1 с уксусным ангидридом непригодна для получения 5-метил-1,2,4-оксадиазола 2Ь и приводит только к последовательному ацилированию оксимной и амино групп (схема 2).
NH,
H,N
'2N ттт
N N NOH
Т
1
O
nh2
1 // \\ { N N NOAc
T
4
Окисление аминогруппы соединения 2Ь перман-ганатом калия в кислой среде приводит к окислительной димеризации с образованием соответствующего азопро-изводного 8 (схема 6).
N. ,N O
10% HCl, 90°C
тт
N4 „.N O
Nx _N O
4
Схема 2
Схема 6
Используемый в синтезе соединения 2Ь тримети-лортоацетат является сравнительно дорогостоящим реагентом (55.8 EUR/100г [б]). Альтернативный способ получения соединения 2Ь основан на сплавлении амидоксима 1 с ацетамидом [7]. В этом варианте синтез соединения 2Ь является сравнительно малотехнологичным в силу того, что реакция проводится в достаточно жестких условиях при температурах, близких к температурам разложения участников реакции и в лучшем случае выход 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана 2Ь не превышает 50 % (схема 3).
^Ме
NH
2 CH3C°NH2
n{ )n NOH 170°C, 7h
1
Схема 3
h2n-
ТГ
К N N O
2b
Таким образом, в ряду простейших производных 3-амино-4-(5-алкил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразанов соединение 2Ь остается малодоступным в синтетическом плане соединением. Следует отметить, что сообщалось также о синтезе соединения 2Ь непосредственным взаимодействием при 118°С амидоксима 1 с уксусной кислотой [8]. Воспроизвести указанный метод синтеза даже при продолжительном кипячении реагентов (24 ч) нам не удалось.
В настоящей работе описан новый более простой в исполнении способ получения 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана (2Ь) и изучены некоторые его химические превращения.
Установлено, что кипячение амидоксима 1 в избытке уксусного ангидрида в присутствии каталитических количеств серной кислоты приводит к получению 3-М-ацетиламино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фура-зана 5, гидролизом которого искомое соединение 2Ь может быть получено с суммарным выходом 70-80 % (схема 4).
NH
Ac2O
ч
H,N л А -- AcNH , д
2 N NOH H,SO4 N N N'
V - O
1
5
H2O/ MeOH
Na
'"гхЛ,-
n' > N" O
2b
Схема 4
3-Амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фура-зан легко вступает в реакции ацилирования по аминогруппе. Основность аминогруппы в соединении 2Ь в результате сильного электроноакцепторного влияния двух оксадиазольных циклов должна быть существенно понижена. Диазотирование таких малоосновных аминов предложено проводить нитрозилсерной кислотой в средах с повышенной кислотностью [9]. Действительно, обработка раствора соединения 2Ь в концентрированной серной кислоте нитрозилсерной кислотой приводит к получению диазониевой соли 6, образование которой было доказано получением 3-азидо-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил) фуразана 7 [8] при обработке реакционной массы раствором азида натрия (схема 5).
N-.
H2N
|2'- лтЛ-
N4 ,.N N O
2b
¿ % Vo
O
6
Схема 5
N. N N O
Известно, что сильное электроноакцепторное влияние фуразанового цикла создает благоприятные возможности для замещения нитрогруппы при фуразано-вым цикле нуклеофилом [10]. В этой связи многообещающим подходом к расширению номенклатуры производных 3R-замещенных 4-(5^-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фураза-нов является окисление связанной с фуразановым циклом аминогруппы до нитрогруппы, которая затем может быть замещена на нуклеофил. Нами было установлено, что окисление аминогруппы соединения 2Ь не требует использования сложных и малодоступных окислительных систем на основе трифторуксусного ангидрида и пероки-сида водорода [7] и гладко протекает при действии смеси 30-35 %-ных водных растворов пероксида водорода с концентрированной серной кислотой при повышенных температурах (схема 7). Нитрогруппа синтезированного таким образом 3-нитро-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил) фуразана 9 может быть замещена на гидрокси-, метокси-, амино-, азидо- и гидразиниевые группы обработкой нит-рофуразана 9 соответственно водным раствором карбоната калия, метанолом в присутствии карбоната калия, аммиаком, высокоосновными аминами, азидом натрия, а также гидразингидратом (схема 7). В качестве растворителя для проведения вышеописанных реакций наиболее удобно использовать ацетонитрил.
ТТ
N N-
N-
N N N O
10a, b
N^/Me 30-35% H2O.
TT^vo
К .N N O
11a-c
'3 FT" N„
Nx ^N N O
R = H (10a), R = OMe (10b), NRR' = NHMe (11a), NRR' = N(CHi);Q (11b), NRR' = NHNH2 (11c)
Схема 1
В случае использования в качестве нуклеофиль-ного агента таких диаминов, как этилендиамин в зависимости стехиометрического соотношения реагентов и от порядка их смешения могут быть получены как моно-, так и дизамещенные продукты (схема 8).
I % V°
O
EDA " MeCN
Схема 8
NH CHfHjNIH
O
O
Так добавление нитрофуразана 9 в раствор избытка этилендиамина (EDA) в MeCN приводит к преимущественному образованию 3-^(2-аминоэтил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола (11d). Напротив обратный порядок смешения реагентов приводит преимущественно к продукту дизамещения - 3-^(2-аминоэтил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазолу (11е).
Полученный замещением гидразином нитрогруппы соединения 9 3-гидразино-4-(5-метил-1,2,4-окса-диазол-3-ил)фуразан (11c) представляет собой достаточно редкий пример гидразинофуразанов, из которых в открытой литературе описаны только некоторые произ-
Ac O
N
Ac O
HN
O
O
O
N
3
8
HN
O
Me
O
7
H
O
O
H NC H NH
N
2---- '4
O
N
11 d
11 e
N
N
O
HSO
7
водные 3-гидразинофуразан-4-амина [11]. Соединение 11с вступает в ряд типичных для производных моноза-мещенных гидразинов реакций, в частности с карбонильными соединениями, Д-дикарбонильными соединениями (для получения соединения 13Ь вместо малостабильного малонового диальдегида нами был использован его синтетический эквивалент - 1,1,3,3-тетраметоксипро-пан), а также с азотистой кислотой (схема 9).
Ме20=ММН ^ (у О
МеСО
~7ГТ
N. „N O
11c
AcOH
KNO,/
N-
~N N
3 4 /NY5,
r^VO
Me
N
O
13a-d
"3X5 V
7
O
R = R' = H (13а); R = R' = Me (13b); R = Me, R' = CF3 (13c);
R = R' = Ph (13d)
Схема 9
При конденсации соединения 11с с 1,1,1-триф-торпентан-2,4-дионом образуется смесь 3,5-изомерных пиразолов (по данным ЯМР 1Н спектроскопии в соотношение 5 : 2) с преобладанием 3-метил-5-трифторметил-пиразола 13с.
Дальнейшие химические трансформации ази-дофуразана 7 могут включать ряд реакций 1,3-дипо-лярного циклоприсоединения по азидогруппе [12], одним из примеров которой является конденсация с пропаргиловым спиртом. Реакция протекает региосе-лективно с преобладающим образованием 4-изоме-ра 14а (4 : 1) соответствующего 1,2,3-триазола (схема 10). Соотношение изомеров удобно определять методом ЯМР спектроскопии по интегральным ин-тенсивностям сигналов С-Н атомов 1,2,3-триазольного цикла. Согласно работе [12] сигналы атома 5-Н в 4-за-мещенных изомерах находится в области более слабого поля по сравнению с сигналом 4-Н в 5-замещен-ном изомере 1,2,3-триазола.
R'
Me
HC=CCH,0H
3 4 3' N.
,Me
N^' // \\ \..-0 N N. ,N N
O
14a,b
< > о
7
й = СН2ОН, й' = Н (14а); й = Н, й' = СН2ОН (14Ь) Схема 10
Соединение 13Ь легко вступает в реакцию нитрования по незамещенному атому углерода пиразольного цикла с образованием нитропроизводного 15 (схема 11).
Ме м =
,Ме
3 4 .М^/"
N ,, л С I5'
.П
Me'
N-
\ч _п
1 HNO3 O,NX ^
N \i-O
N Nv >1 N O
13
H2SO4
/ \ // \\ Me 3" N N. ,N N O
15
Me 5'
Схема 11
Выводы
Таким образом предложен удобный способ получения 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил) фуразана который использован для синтеза различных ранее неизвестных 3^-замещенных производных
4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразана, представляющих интерес в качестве новых потенциально биологически активных соединений.
Экспериментальная часть
Температуры плавления исследованных соединений измерены на столике Коффлера, ИК-спектры записаны на инфракрасном Фурье-спектрометре ФСМ-1201 (таблетки с KBr), Спектры ЯМР ХН и 13С при естественном содержании изотопов регистрировали на спектрометре «Bruker DRX-400» при 400 и 100 МГц соответственно с использованием ДМСО-de в качестве растворителя. Масс-спектры получены на спектрометре Finnigan MAT INCOS 50 (электронный удар, энергия 70 эВ).
3-Ацетиламино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фуразан (5). К 50 мл уксусной кислоты добавляют при перемешивании 28.6 г (0.2 моль) амидоксима 4-аминофу-азан-3-кабоновой кислоты (1), 1 мл H2SO4 (d1.83) и без охлаждения по каплям 75.5 мл (81.6 г, 0.8 моль) Ac2O. Затем реакционную массу кипятят с обратным холодильником 3 часа, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют 200 мл воды. Осадок отделяют и перекристаллизовы-вают из МеОН. Выход 32.6 г (78 %). Т. пл. 131-132 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 11.04(1H, c, NH), 2.73(3H, c, CH3), 2.12(3H, c, CH3). 1 13С ЯМР, 5, м.д.: 178.9(C-5'), 169.7(C=O), 158.7(C-3'), 150.5(C-NH2), 142.0(C-4), 23.20(C0CH3), 12.38(CH). Масс-спектр, m/z, 10тн: 210(0.5) [M + 1]+, 209(8.5) [M]+, 167(57.1) [M - COCHJ+, 110(20.7), 43(100.0) [CH3CO]+. ИК спектр, v, см-1: 3322; 1708, 1619, 1585, 1542, 1532, 1452, 1425, 1373, 1318,1256, 1236, 1147, 1047, 1003, 981, 959, 931, 900, 864, 796, 765, 714, 700, 631, 606, 595, 582, 513, 444.
3-Амино-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)фу-разан (2b). К смеси 50 мл воды и 50 мл МеОН добавляют 30 г (0.14 моль) ацетильного производного 5, 1 мл конц. HCl и кипятят с обратным холодильником 2 ч. Затем метанол (около 50 мл) отгоняют, реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают осадок. Выход 21.5 г (90 %), Т. пл. 136-137 °С. После перекристаллизации из МеОН т. пл. 162-163 °С (лит. т. пл.160 °С [7]). ХН ЯМР, 5, м.д.: 2.74(3H, с., CH3), 6.44(2H, с., NH2). (Лит. [7] 2.73 (3H, с. CH3), 6.40 (2H, с. NH2)). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.0(С-5'), 159.4(C-3'), 155.8(C-NH2), 137.4(С-4), 12.41(СН3). Масс-спектр, m/z, I0™ : 167(18.9) [M]+; 110(14.1), 43(100) [NHCO]+, 42(13.8), 32(19.2), 30(20.9) [NO]+. ИК спектр, v, см-1: 3469, 3362, 2922, 2852, 2362, 1804, 1630,
1584, 1547, 1480, 1463, 1429, 1385, 1260, 1150, 1087, 1044, 1016, 978, 956, 925, 911, 862, 768, 737, 713, 693, 654, 577, 515, 458, 403.
3-Азидо-4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фу-разан (7).
а) К 25 мл ацетонитрила добавляют 4 г (0.02 моль) нитрофуразана 9 и 1.5 г (0.023 моль) NaN3. Смесь перемешивают при температуре 55-60 °С 6 ч. Разбавляют 100 мл холодной воды и выпавшее масло экстрагируют 2х25 мл CH2Cl2. Объединенные органические слои промывают последовательно по 25 мл 1н. NaOH, водой и упаривают в вакууме. Выход 3.32 г (86 %), светло-желтое вязкое масло, частично кристаллизующееся при стоянии (лит. выход 81 %, масло [8]). Аналитический образец (2.45 г, 51%) был получен вымораживанием при -5 °С в течение 24 ч. Т. пл. 22-25 °С (ССЦ:гексан 1:1). ХН ЯМР, 5, м.д.: 2.76(3H, с., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.4(C-5'), 158.0(C-3'), 153.3(С-3), 139.9(С-4), 12.34(CH). Масс-спектр, m/z, I™: 193 [M]+, 43(21.4) [NHCO]+, 30(100) [NO]+. ИК спектр, v, см-1: 3470, 3341, 3234, 2938, 2638, 2306, 2223(N3), 2153(N3),
1585, 1538, 1527, 1456, 1360, 1349, 1262, 1199, 1113, 1030, 1019, 977, 905, 886, 783, 699, 597, 532, 493, 432 (лит. ИК спектр, v, см-1: 2160 (N3), 1588, 1528, 1456, 1264, 1200, 784).
б) Аминофуразан 2b (3.34 г, 0.02 моль) растворяют в 30 мл конц. H2SO4 (d = 1.83). К полученному раствору при температуре не выше 5 °С добавляют по каплям 18.4 мл (около 0.023 моль) приготовленного раствора нит-
5"
N
розилсерной кислоты (раствор нитрозилсерной кислоты был получен по методу, описанному Фирц-Давидом [13] из 6.9 г (0,1 моль) NaNO2 80 мл конц. H2SO4.). По окончании прикапывания смесь перемешивают при 0-5 °С 3 ч. Затем к полученному раствору гидросульфата (1,2,4-оксадиаол-4-ил)-фуразан-3-диазония при интенсивном перемешивании и охлаждении добавляют по каплям раствор 3.25 г (0.05 моль) NaN3 в минимальном количестве воды, поддерживая температуру в реакционной массе 5-10 °С. По окончании дозировки смесь перемешивают 1 ч при комнатной температуре и выливают в 150 г колотого льда. Выпавший маслообразный продукт экстрагируют CH2CI2 (2x30 мл). Органические слои объединяют и промывают несколько раз водой до нейтральной реакции промывных вод. Растворитель отгоняют в вакууме. Выход 2.29 г (62 %), светло-коричневое масло.
в) К 30 мл АсОН добавляют 1.81 г (0.01 моль) гид-разинофуразана 11с. Затем при интенсивном перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям раствор 0.91 г (0.014 моль) NaNO2 в 5 мл воды, поддерживая температуру в реакционной смеси 5-10 °С. По окончании дозировки смесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч. Растворитель отгоняют в вакууме и к остатку добавляют 30 мл воды. Выпавший маслообразный продукт экстрагируют CH2Cl2 (2x20 мл). Органические слои промывают 2х20 мл воды. Растворитель отгоняют в вакууме. Выход 1.41 г (73 %), желтое масло.
Бис-[4-(5-метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фура-зан-3-ил]-диазен (8). К 40 мл водного 10 %-ного раствора соляной кислоты добавляют 3.34 г (0.02 моль) аминофура-зана 2b. Смесь нагревают до 30 °С и при этой температуре постепенно присыпают 3.16 г (0.02 моль) перманганата калия. Смесь перемешивают при 30-40 °С 30 мин., избыток перманганата калия удаляют добавлением щавелевой кислоты. Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок. Перекрис-таллизовывают из уксусной кислоты. Выход 2.13 г (64 %). Т. пл. 134-135 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 2.75(6H, c., 2CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.6(C-5'), 158.0(C-3'), 162.3(С-3), 141.7(С-4), 12.46(CH3). Масс-спектр, m/z, IOIH: 330(4.1) [M]+, 315(47.5) [M - CH]+, 179(31.0), 91(18.1), 43(55.7), 300(100) [N0]+. ИК спектр, v, см-1: 2919, 2851, 1588, 1458, 1351, 1254, 1148, 1024, 979, 959, 927, 866, 720, 708, 597, 493.
4-(5-Метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-3-нитрофу-разан (9). 167 г (1 моль) 3-амино-4-(5-метил-1,2,4-окса-диазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазола прибавляют порциями по 10-20 г при интенсивном перемешивании при температуре 50-55 °С к смеси, приготовленной из 300 мл 36 %-ного раствора H2O2 (= 3 моль) и 400 мл 94-96 % H2SO4 (= 7.5 моль), поддерживая температуру в реакционной смеси 55-65 °С. По окончании экзотермической реакции смесь выдерживают при температуре 55-60 °С 30 мин., охлаждают до комнатной температуры, добавляют 500 мл воды и экстрагируют 2х200 мл CH2Cl2. Органические слои промывают водой (2х100 мл), упаривают в вакууме. Полученное светло-желтое масло (161.5 г, 82 %) оставляют для кристаллизации в холодильнике при -5 °С. Выпавший осадок отжимают на фильтре и промывают холодным (5-10 °С) петролейным эфиром (т. кип. 40-60 °С). Выход: 78.8г (40 %). Т. пл. 31-32 °С (CCI4), (лит. [7] вязкое масло). Отделенное после вымораживания жидкое масло представляет собой целевое соединение 9, содержащее 3-5 % примесей (ВЭЖХ), которое может быть использовано для дальнейших синтезов без дополнительной очистки. ХН ЯМР, 5, м.д.: 2.81(3H, c., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.6(C-5'), 160.1(уш. CNO2), 157.1(C-3'), 141.2(C-4), 12.46(CH3). (Лит. [7] 2.81(3H, c., CH3) и 180.04, 160.53, 157.51, 141.62, 12.85, соответственно). Масс-спектр, m/z, Iotm : 198(2.0) [M + 1]+, 197(54.3) [M]+, 167(0.7) [M - NO]+, 91(45.9), 46(89.5) [N02]+, 43(46.6) [NHCO]+, 30(100) [NO]+. ИК спектр, v, см-1: 2958, 2933, 2866, 1568, 1523, 1446, 1369, 1306, 1257, 1120, 1044, 1028, 979, 961, 926, 906, 824, 745, 700, 617.
4-(5-Метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-3-гидрокси-фуразан (10a). К смеси 10 мл воды и 2 мл МеОН добавляют 2 г (0.01 моль) нитрофуразана 9, затем 3 г K2CO3 (0.022 моль) и кипятят смесь с обратным холодильником до образования гомогенного раствора (около 2 ч.). Реакционную массу подкисляют конц. HCl до рН 1 и ос-тавиляют кристаллизоваться. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из АЮН/Н2О (1 : 1 об.). Выход 1.21 г (72 %). Т. пл. 189-190 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 13.64(1H, уш.с., OH), 2.72(3H, с., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 178.9(C-5'), 162.9(C-3'), 158.7(C-OH), 138.4(C-4), 12.38(CH3). Масс-спектр, m/z, I0™: мол. ион отс.; 111(5.3), 110(100) [M - HN=C=NOH]+, 43(94.5) [NHCO]+, 42(47.7), 32(42.6), 30(67.8) [NO]); 29(21.2) [CHO]+. ИК спектр, v, см-1: 3412, 2956, 2890, 2763, 2674, 2539, 1622, 1590, 1560, 1438, 1414, 1379, 1276, 1147; 1042, 1030, 973, 920, 902, 874, 808, 764, 728, 587, 561, 556, 438.
4-Метокси-3-(5-Метил-1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (10b). К раствору 1.98 г (0.01 моль) нитрофуразана 9 в 15 мл метанола добавляют 2.27 г (0.018 моль) K2CO3. Реакционную массу перемешивают при 40-45 °С 3 ч. Смесь отфильтровывают от осадка неорганических солей, упаривают до 1/3 первоначального объема в вакууме и добавляют 10 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанол-вода (1:1 об.). Выход: 1.53 г (85 %). Т. пл. 106-107 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 4.16(3H, с., OCH3), 2.74(3H, с., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.2(C-5'), 164.6(C-3'), 158.3(СОМе), 137.8(С-4), 60.59(0CH3), 12.39(CH3). Масс-спектр, m/z, I™ : 182(4.3) [M]+, 181(2.5), 152(3.7) [M - NO]+, 83(21.8) [метил-1,2,4-ок-садиазол]+, 82(25.4), 43(100) [NHCO]+, 32(21.6), 30(60.6) [NO]+. ИК спектр, v, см-1: 3023, 2974, 2955, 1616, 1586, 1563, 1463, 1412, 1364, 1262, 1200, 1147, 1037, 1020; 980, 921, 901, 869, 767, 718, 589, 451.
3-М-Метиламино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазол (11a) К раствору 4 г (0.02 моль) нитрофуразана 9 в 25 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 °С добавляют по каплям 5.6 г (0.045 моль) 25 %-го водного раствора метиламина. После дозировки амина смесь перемешивают при комнатной температуре 1-2 ч., затем отгоняют растворитель в вакууме, остаток обрабатывают холодной водой. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанол-вода (1:1 об.). Выход 2.1 г (59 %). Т. пл. 121-122 °С (МеОН). [Подкисление фильтрата конц. HCl до рН1 приводит к осаждению гидроксипроизводного 10а, 0.7 г (21 %).] ХН ЯМР, 5, м.д.: 6.22(1H, кв., J = 4.02Гц, NH), 2.89(3H, д., J = 4.77Гц, CH3), 2.74(3H, с., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.0(C-5'), 159.3(C-3'), 156.9(C-NH), 136.7(С-4), 31.25(NCH3), 12.42(CH3). Масс-спектр, m/z, IOIH: 181(7.1) [M]+, 138(7.9) [M - NHCO]+, 110(37.34), 82(18.5), 72(29.9), 53(24.8), 43(82.2) [NHCO]+, 42(100) [CNO]+, 30(53.4) [NO]+. ИК спектр, v, см-1: 3389, 2951, 2937, 2891, 1624, 1576, 1494, 1439, 1414, 1312, 1259, 1164, 1151, 1012, 980, 957, 930, 916, 858, 764, 730, 714, 575, 523, 428, 414.
3-М-Морфолино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (11b). К раствору 4 г (0.02 моль) нитрофуразана 9 в 25 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 °С добавляют по каплям 3.65 г (0.042 моль) морфолина. После дозировки амина смесь перемешивают при комнатной температуре 1-2 ч. и разбавляют 100 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола. Выход 4.07 г (86 %). Т. пл. 90-91 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 3.72(4H, м., CH2OCH2), 3.29(4H, м., CH2NCH2), 2.73(3H, с., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.3(C-5'), 159.4(C-3'), 159.3(С-3), 139.0(С-4), 49.31(CH2N), 12.54(CH2O). ИК спектр, v, см-1: 2992, 2976, 2923, 2865, 1592, 1533, 1455, 1379, 1257, 1151, 1121, 1074, 1019, 908, 847, 767, 703, 553, 461, 424.
3-Гидразино-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фу-разан (11с). К раствору 6 г (0.03 моль) нитрофуразана 9 в 40 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 °С добавляют по каплям 3.10
г (0.062 моль) гидразингидрата. Затем смесь перемешивают без охлаждения при комнатной температуре 1-2 ч., разбавляют 75 мл воды, нагревают до кипения и оставили кристаллизоваться. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из смеси метанола и ДМФА. Выход 8.19 г (75 %), длинные иглы. Т. пл. 135-136 °С. 1Н ЯМР, 5, м.д.: 7.33(1H, с., NH), 4.59(2H, с., NH2), 2.74(3H, с., СНз). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.1(C-5'), 159.6(C-3'), 159.1(С-3), 136.2(С-4), 12.46(CH3). Масс-спектр, m/z, IOIH: 183(1.2) [M + 1]+, 182(17.4) [M]+, 167(3.3) [M - CH3]+, 152(10.9) [M - NO]+, 140(17.2), 110(32.7), 43(100) [HCNO]+, 42(21.5) [CNO]+, 31(10.3), 30(28.7) [NO]+. ИК спектр, v, см-1: 3316, 3272, 1633, 1613, 1595, 1563, 1498, 1443, 1326, 1267, 1262, 1171, 1135, 1030, 985, 960, 939, 922, 865, 724, 637, 573, 423.
3-М-(2-Аминоэтил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-1,2,5-оксадиазол (11d). К раствору 1.2 г (0.02 моль) эти-лендиамина в 25 мл ацетонитрила при температуре 1015 °С добавляют в течение 15 мин. по каплям раствор 2 г (0.01 моль) нитрофуразана 9 в 10 мл ацетонитрила. По окончании дозировки реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин., затем растворитель отогоняют в вакууме и к остатку добавляют 20 мл 1 %-го раствора NaOH. Выпавшее масло экстрагируют 2х15 мл CH2Cl2. Объединенные органические слои промывают 2х20 мл воды и экстрагируют амин 11d 20 мл 10 %-го водного раствора HCl. Отделяют водный слой и отгоняют избыток кислоты и воду в вакууме. Остаток растворяют в 30 мл метанола, добавляют 50 мл безводного пропано-ла-2. Полученную смесь нагревают при перемешивании до кипения и отгоняют растворитель до начала кристаллизации гидрохлорида 11d. Смесь охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают выпавший осадок, промывают 10-15 мл безводного пропанола-2. Выход 1.80 г (73 %). Т. пл. 195-196 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 8.19(3H, уш.с., NH3+), 6.61(1H, т., J 5.9 Гц, OH), 3.59(2H, кв., J 5.9 Гц, CH2), 3.07(2H, уш.с., О-Щ, 2.76(3H, c., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.1(C-5'), 159.2(C-3'), 156.1(С-3), 137.4(С-4), 42.09(CH2), 37.24(CH2), 12.50(CH3). ИК спектр, v, см-1: 3393, 2921, 2667, 1625, 1594, 1575, 1513, 1452, 1274, 1159, 1021, 965, 906, 765, 573, 486, 431. Найдено, %: C 34.30, H 4.72, N 33.95. C7H11N6O2. Вычислено, %: C 34.09, H 4.50, N 34.07.
М,М'-бис-(4-(5-Метил-1,2,4-оксадизол-3-ил)-фуразан-3-ил)-этан-1,2-диамин (Не). К раствору 2 г (0.01 моль) нитрофуразана 9 в 25 мл ацетонитрила при интенсивном перемешивании и охлаждении до 5-10 °С добавляют по каплям раствор 0.6 г (0.01 моль) этилендиа-мина в 5 мл MeCN. По окончании дозировки амина смесь перемешивают при комнатной температуре 30 мин., добавляют 50 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают 10 мл 1н. HCl и перекристаллизовывают из уксусной кислоты. Выход 1.50 г (83 %). Т. пл. 193-194 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 6.52(2H, уш.с., 2NH), 3.59(4H, м., 2CH2), 2.74(6H, c., 2CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.0, 159.2, 156.3, 137.1, 43.15, 12.44. ИК спектр, v, см-1:3400, 3025, 2996, 2951, 1611, 1578, 1514, 1456, 1363, 1336, 1261, 1230, 1169, 1019, 979, 961, 911, 868, 581, 570, 538, 428. Найдено, %: C 39.87, H 3.46, N 38.67. C12H12N10O4. Вычислено, %: C 40.00, H 3.36, N 38.88.
3-Изопропилиденгидразино-4-(1,2,4-оксади-азол-3-ил)-фуразан (12). В 5 мл ацетона растворяют 0.7г (3.8 ммоль) гидразинофуразана 11c, добавляют 0.2 г АсОН и нагревают до кипения. К полученному раствору добавляют 15 мл воды и оставляют кристаллизоваться при комнатной температуре на 24 ч. Выпавший осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из МеОН. Выход 0.84 г (82 %). Т. пл. 95-96 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 8.88(1H, с. NH), 2.77(3H, с., HetCH3), 1.98(3H, с., CH3), 1.94(3H, с., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.1(C-5'), 159.2(C-3'), 155.1(С-3), 154.5.2(N=C), 136.8(C-4), 25.03(CH3), 16.80(CH3), 12.46(CH3). Масс-спектр, m/z, U: 183(1.2) [M + 1]+, 182(17.4) [M]+, 167(3.3) [M - CHJ+, 152(10.9) [M -NO]+, 140(17.2), 110(32.7), 43(100) [HCNO]+, 42(21.5) [CNO]+, 31(10.3), 30(28.7) [NO]+. ИК спектр, v, см-1: 3316, 3272,
1633, 1613, 1595, 1563, 1498, 1443, 1326, 1267, 1262, 1171, 1135, 1030, 985, 960, 939, 922, 865, 724, 637, 573, 423.
3-(Пиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фу-разан (13a). К 30 мл метанола добавляют 1.8 г (0.01 моль) гидразинофуразана 11с, 2.3 г (0.0105 моль) 1,1,3,3-тет-раэтоксипропана и 1 каплю конц. HCl. Смесь медленно нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 ч. К горячему раствору добавляют воду до начала выпадения продукта и охлаждают до комнатной температуры. Выпавшее масло растворяют в минимальном количестве кипящего метанола, охлаждают при перемешивании до -10 °С и отфильтровывают выпавший осадок. Перекристаллизовывают из МеОН. Выход 1.42 г (65 %). Т. пл. 81-82 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 8.53(1H, д., J 2.76 Гц, C5''H), 7.95(1H, д., J 1.51 Гц, C3''H), 6.71(1H, д., J 2.13 Гц, C4''H), 2.75(3H, c., CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.3(C-5'), 158.3(C-3'), 152.2(С-3), 144.6(С-3"), 140.4(C-4), 141.6(C-5''), 110.0(C-4''), 12.47(CH3). ИК спектр, v, см-1: 3437, 3147, 3130, 2923, 2852, 1602, 1590, 1575, 1426, 1395, 1352, 1274, 1261, 1226, 1190, 1109, 1059, 1006, 978, 931, 914, 888, 769, 602. Найдено, %: C 44.23, H 3.01, N 38.28. C8H6^O2. Вычислено, %: C 44.04, H 2.77, N 38.52.
3-(3,5-Диметилпиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиа-зол-3-ил)-фуразан (13Ь). К 25 мл уксусной кислоты добавляют 1.8 г (0.01 моль) гидразинофуразана 11с, 1.1 г (0.011 моль) ацетилацетона и 1 каплю конц. HCl. Смесь нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 ч. Растворитель отогоняют в вакууме, остаток растворяют в горячем метаноле (25 мл) и к полученному раствору добавляют воду до начала кристаллизации, охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выпавший осадок. Перекристаллизовывают из метанола. Выход 1.80 г (73 %). Т. пл. 56-57 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 6.26(1H, с., CH), 2.73(3H, с., C5'CH3), 2.43(3H, с., C3''CH3), 2.10(3H, с., C5''CH3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.1(C-5'), 158.4(C-3'), 152.4(С-3), 151.8(С-3''), 143.4(C-5''), 141.6(С-4), 109.9(CH), 13.60(C3''CH3), 12.38(C5'CH3), 12.00(C5''CH3). Масс-спектр, m/z, /0тн: 247(4.0) [M + 1]+, 246(33.6) [M]+, 232(11.8), 231(100.0) [M - CH^+, 204(13.9) [M - NCO]+, 95(46.8) [3,5-диметилпиразол - Н]+, 43(12.4) [HNCO]+, 39(13.1). ИК спектр, v, см-1: 3437, 2965, 2928, 2860, 2278, 1611, 1586, 1571, 1496, 1459, 1438, 1406, 1381, 1371, 1363, 1293, 1261, 1212, 1158, 1130, 1058, 1030, 998, 969, 956, 910, 893, 882, 819, 762,752, 723, 699, 657, 621, 606, 586, 564, 470, 456; 433.
3-(3-Метил-5-трифторметилпиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (13с). К 25 мл уксусной кислоты добавляют 1.8 г (0.01 моль) гидразинофуразана 11с, 1.6 г (0.011 моль) 1,1,1-трифторпентан-2,4-диона и 1 каплю конц. HCl. Смесь нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 ч. Упаривают досуха в вакууме, полученное темно-желтое масло 3.0 г оставляют кристаллизоваться при 5 °С на 48 ч. Выпавший осадок отжимают на фильтре Шотта, растворяют в горячем метаноле (10 мл), охлаждают до -10оС и отфильтровывают выпавший осадок. Перекристаллизовывают из МеОН. Выход 1.35 г (45 %). Т. пл. 52-53 °С. ХН ЯМР, 5, м.д.: 7.27(1H, c., CH), 2.71(3H, c., C5'CH3), 2.29(3H, c., C5''CH3). 13С ЯМР,5, м.д.: 179.8(C-5'), 157.4(C-3'), 153.4(С-3), 150.8(С-3''), 142.7(C-4), 134.3(кв., J 40.7 Гц, C-5''), 119.3(кв., J 269.2 Гц, CF3), 112.6(CH), 13.32(C3''CH3), 12.34(C5''CH3). ИК спектр, v, см-1: 3149, 3112, 3006, 2948, 1590, 1574, 1500, 1464, 1326, 1243, 1186, 1144, 1012, 968, 953, 895, 856, 764, 757, 723, 461. Найдено, %: C 39.93, H 3.47, N 28.19. C10H7F3N6O2. Вычислено, %: C 44.01, H 2.35, N 28.00.
3-(3,5-Дифенилпиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиа-зол-3-ил)-фуразан (13d). К 25 мл уксусной кислоты добавляют 1.8 г (0.01 моль) гидразинофуразана 11с, 2.24 г (0.01 моль) дибензоилметана и 1 каплю конц. HCl. Смесь нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником 1 ч. Растворитель отгоняют в вакууме, остаток растворяют в горячем метаноле (50 мл), реакционную массу охлаждают до -5 оС и отфильтровывают выпавший оса-
док. Перекристаллизовывают из метанола. Выход 2.63 г (71 %), Т. пл. 103-104 °С. 1Н ЯМР, 5, м.д.: 7.93-7.89(2Н, м., Н2,6-Р1|); 7.53-7.33(9Н, м., Н3-5 Ph, Н2-6 Ph', С4''Н), 2.66(3Н, с., СН3). 13С ЯМР,5, м.д.: 179.4(С-5'), 157.6(С-3'), 154.9(С-3), 152.3(С-3''), 147.9(С-5"), 142.3(С-4), 131.7(С1 Р1|), 130.0(С4 Р1|), 129.6(С4 Р1Т), 129.4(С3,5 Р| С2,6 Р1Т), 128.6(С3,5 Р1Т), 128.3(С1 Р1Т), 126.3(С2,6 Р1|), 107.3(С-4"), 12.32(С5'СН3). Найдено, %: С 64.68, Н 3.91, N 22.76. С20Н14^02. Вычислено, %: С 64.86, Н 3.81, N 22.69.
ИК спектр (КВг), V, см-1: 3437, 2922, 2853, 1627, 1598, 1558, 1492, 1458, 1384, 1355, 1258, 1197, 1070, 977, 951, 884, 769, 696, 685.
3-(4(5)-Гидроксиметил-1,2,3-триазол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразаны (14а, Ь) К 50 мл пет-ролейного эфира (т. кип. 70-100 °С) добавляют 2.5 г (0.013 моль) азидофуразана 7, 0.84 г (0.015 моль) пропаргилово-го спирта и кипятят с обратным холодильником 15 ч. Реакционную массу охлаждают, отделяют выпавшее масло и выдерживают 2 ч при 50-60 °С в вакууме, создаваемым водоструйным насосом. Охлаждают до комнатной температуры и оставляют на ночь кристаллизоваться. Образовавшаяся светло-серая твердая кристаллическая масса (3.07 г, 95 %) имеет т. пл. 106-109 °С и представляет собой смесь изомерных триазолов 14а и 14Ь в соотношении 4 : 1.
Чистый изомер 14а выделяют перекристаллизацией полученной смеси из 15 мл МеОН. Выход 2.23 г (69 %), т. пл. 125-126 °С (МеОН). ХН ЯМР, 5, м.д.: 8.71(1Н, с., СН), 5.48(1Н, т., Л = 5.27Гц, ОН), 4.69(2Н, д., Л = 5.27Гц, СН2), 2.76(3Н, с., СН3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.5(С-5'), 158.0(С-3'), 149.5(С-4''), 141.5(С-4), 132.8(С-3), 125.6(С-5"), 55.06(СН20Н), 12.46 (СН3). Масс-спектр, т/г, и: 249(0.8) [М]+, 204(5.3) [М - N2 - ОН]+, 110(31.2), 95(16.3), 82(22.0), 55(75.7), 53(18.1), 52(43.6), 44(17.5), 43(100), 42932.9), 40(15.0), 31(72.3), 30(83.9), 29(42.6). ИК спектр (КВг), V, см-1: 3156, 2939, 2882, 1599, 1561, 1466, 1434, 1379, 1284, 1265, 1256, 1148, 1057, 1047, 1039, 1029, 1017, 991, 955, 897, 823, 760, 700, 639, 615, 559, 492, 458.
Для выделения чистого изомера 14Ь полученный после отделения 14а метанольный маточный раствор упаривают в вакууме, растворяют в 5 мл хлористого метилена и хроматографируют через колонку, заполненную оксидом алюминия для хроматографии (элюент СН2С12/С6Н14 1 : 5). Выход 123 мг (19%), светло-желтое вязкое масло. ХН ЯМР, 5, м.д.: 7.98(1Н, с., СН); 5.65(1Н, т., Л = 5.27Гц, ОН); 4.74(2Н, д., Л = 5.27Гц, СН2); 2.72(3Н, с., СН3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.7(С-5'); 157.8(С-3') 150.2(С-5"); 141.9(С-4); 132.8(С-3); 125.6(С-4''); 52.18(СН2ОН); 12.46 (СН3).
3-(3,5-Диметил-4-нитропиразол-1-ил)-4-(1,2,4-оксадиазол-3-ил)-фуразан (15) К нитрующей смеси, приготовленной из 5 мл (0.12 моль) HNO3 ^ 1.5) и 5 мл (0.09 моль) H2SO4 (d 1.84) при охлаждении до 5 °С и перемешивании присыпают порциями по =250 мг 1.5 г (6.1 ммоль) соединения 13. Затем реакционную массу перемешивают при температуре 20 °С 1 ч и выливают в 30 мл льда. Выпавшее светло-желтое масло экстрагируют 2х20 мл СН2С12. Органические слои отделяют, промывают 2х20 мл воды и органический растворитель отогоняют в вакууме, остаток перекристаллизовывают из смеси метанол/ вода (2/1 по объему.). Выход 1.25 г (70 %), т. пл. 88-89 °С (МеОН). ХН ЯМР, 5, м.д.: 2.73(3Н, с., С5'СН3), 2.69(3Н, с., С3''СН3), 2.46(3Н, с., С5''СН3). 13С ЯМР, 5, м.д.: 179.6(С-5'),
157.7(C-3'), 150.6(C-3), 148.7(C3''), 145.8(C4'), 142.7(C-5''), 133.3(C4''), 14.11(C3"CH3), 12.54(C5'CH3), 12.44(C5"CH3). Масс-спектр, m/z, I0™: 292(3.50) [M + 1]+, 291(30.0) [M]+, 277(12.4) [M - CH2]+, 276(100.0) [M - СНз]+; 274(18.5); 249(34.8) [M - NCO]+, 232(38.0), 202(15.2), 140(10.2), 43(19.0) [HCNO]+, 30(12.6) [NO]+. ИК спектр (KBr), v, см-1: 3011, 2985, 2942, 2856, 1570, 1505, 1468, 1415, 1379, 1362, 1337, 1260, 1217, 1157, 1102, 1070, 1048, 1033, 1014, 977, 960, 926, 908, 890, 839, 791, 766, 720, 702, 625, 595, 550.
Литература
1. Eloy F. A review of the chemistry of 1,2,4-oxadia-zoles // Fort. Chem. Forsch. 1965. Vol. 4/4. P. 807-876.
2. Freitas J.J.R., Silva E.E., Regueira J.L., deAn-drade S.A., Calvalcante P.M.M., Oliveira R.N., Freitas F.J.R. 1,2,4-Oxadiazois: Sintese e aplicagoes // Rev. Virtual Quim. Vol. 4. No. 6. P. 670-691.
3. Paton R.M. 1,2,5-Oxadiazoles // in: Comprehensive Heterocyclic Chemistry-II Eds. A. R. Katritzky, C.W. Rees, E.F.V. Scriven. Pergamon Press, Oxford, 1996. Vol. 4. P. 229-265.
4. Sheremetev A.B., Makhova N.N., Friedrichsen W. Monocyclic Furazans and Furoxans // Adv. Heterocycl. Chem., 2001. Vol. 78. P. 65-188.
5. Андрианов В. Г., Рожков Е. Н., Еремеев А. В. Реакции циклизации 4-аминофуразан-3-карбоксиамидок-симов // Химия гетероцикл. соед. 1994. № 4. С. 534-538 [Chem. Heterocycl. Comp. 1994. Vol. 30. No 4. P. 470-474].
6. Sigma-Aldrige http://www.sigmaaldrich.com/cata-log/product/aldrich/237876?lang=en®ion=RU
7. Шапошников С.Д., Коробов Н.В., Сергиевский А.В., Пирогов С.В., Мельникова С.Ф., Целинский И.В. Новые гетероциклы с 3-аминофуразнильным заместителем // Журн.орг. химии. 2002. Т. 38. № 9. С. 1405-1408 [Russ. J. Org. Chem. 2002. Vol. 38. No 9. P.1351-1355].
8. Rozhkov V. Y., Batog L.V., Struchkova M.I. Synthesis of 1,2,4-oxadiazole-, pyrrole- and 1,2,3-triazole-sub-stituted (1,2,3-triazol-1-yl)furazans // Mendeleev Commun. 2008. No 18. P. 161-163
9. Годовикова Т.И., Ракитин О.А., Хмельницкий Л.Н. Диазотирование в сильнокислых средах слабоосновных ароматических и гетероциклических аминов. // Успехи химии. 1983. Т. 52. № 5. С. 777-786. добавил!
10 Шереметев А.Б, Андрианов В.Г., Мантце-ва Е.В., Шатунова Е.В., Александрова Н.С., Юдин И.Л., Дмитриев Д.Е., Аверкиев Б.Б., Антипин М.Ю. Синтез вторичных и третичных аминофуразанов // Изв. АН. Сер. хим. 2004. № 3. C. 569-586 [Russ. Chem. Bull., Int. Edn. 2004. Vol. 53. No.3. 596-614].
11. Андрианов В. Г., Семенкина В. Г., Еремеев А. В.. Перегрупировки 1-окса-2-азолов. Перегруппировки гидразидооксимов 1,2,4-оксадиазол-3-карбоновых кислот // Химия гетероцикл. соед. 1992. № 7. С.969-973 [Chem. Heterocycl. Comp. 1992. Vol.28. Iss. 7. P. 808-812].
12. Батог Л. В., Константинова Л.С., Рожков В.Ю., Стреленко Ю.А., Лебедев О.В., Хмельницкий Л.И. Синтез 4^-(4^1^2-1,2,3-триазолил-1)фуразанов // Химия гетероцикл. соед. 2000. № 1. C. 100-110 [Chem. Heterocycl. Comp. 2000. Vol. 36. Iss.1. P.91-100].
13. Фирц-Давид Г.Э., Бланже Л. Основные процессы синтеза красителей, М.: Иностранная литература. 1957. С. 224.
