CC BY
33
УДК 541.182
Степанова У.А., Аль-Майяхи Х., Мурадова А.Г., Юртов Е.В, Зайцев В.Б.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭПОКСИПОЛИМЕРНОГО НАНОКОМПОЗИТА, СОДЕРЖАЩЕГО КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ CdSe
Степанова Ульяна Алексеевна, магистрантка кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: uljana_stepanova@mail.ru;
Аль-Майяхи Хайдер Али Насер, аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: gackwile@gmail.com;
Мурадова Айтан Галандар кызы, к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: aytanmuradova@gmail. com;
Юртов Евгений Васильевич, чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: nanomaterial@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Зайцев Владимир Борисович, к.ф.-м.н., доцент кафедры общей физики и молекулярной электроники, e-mail: vzaitsev@phys.msu.ru;
МГУ имени М.В. Ломоносова 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 2, Физический Факультет
В данной работе разрабатывался эпоксиполимерный нанокомпозит на основе квантовых точек, который может использоваться для создания полимерных активных сред перестраиваемых лазеров. В ходе работы методом горячей инжекции были получены квантовые точки CdSe с размерами от 2,3 до 3,1 нм. Были исследованы фотолюминесцентные свойства нанокомпозита, полученного прямым введением квантовых точек в эпоксидую матрицу.
Ключевые слова: квантовые точки, люминесцентные материалы, полупроводниковые материалы
PREPARATION OF EPOXY POLYMER NANOCOMPOSITE CONTAINING CdSe QUANTUM DOTS
Stepanova U.A., Al-Mayyahi H., Muradova A.G., Yurtov E.V., Zaytsev V.B. * D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
In this work, we developed an epoxy-polymer nanocomposite based on quantum dots, which can be used to create polymer active media of tunable lasers. The CdSe quantum dots with sizes from 2.3 to 3.1 nm were obtained by hot injection. Photoluminescence was studied of the nanocomposite produced by direct injection of quantum dots into epoxy matrix.
Keywords: epoxy polymer nanocomposites, quantum dots, luminescent materials.
Нанокомпозиты на основе квантовых точек находит применение во многих отраслях науки и техники. В последнее время внимание исследователей привлекают нанокомпозиты на основе квантовых точек ZnS, CdS, CdSe, CdTe, которые обладают полупроводниковыми и люминесцентными свойствами, позволяющими использовать их в материалах для транзисторов, светодиодов, лазеров, солнечных батарей, люминесцентных меток и т.д.
Коллоидными квантовыми точками называют полупроводниковые нанокристаллы, размер которых находится в пределах от 1 до 20 нм, синтезированные жидкофазными методами [1].
Квантовые точки на основе халькогенидов кадмия - являются наиболее изученными и нашедшими широкое практическое применение. Диапазоны флуоресценции данной группы наночастиц покрывают весь видимый диапазон,
ближний ИК и УФ-области спектра в зависимости от размера частиц. Для реализации всего спектра положительных качеств КТ необходимо, во-первых, защитить наночастицы от химического воздействия окружающей среды; во-вторых, для достижения максимальной эффективности люминесценции, они должны быть изолированы друг от друга. Оба этих требования выполняются при внедрении КТ в полимерные матрицы и позволяют эффективно сочетать свойства органических и неорганических компонентов, обеспечивая тем самым новые свойства нанокомпозитных материалов. Важным моментом при создании нанокомпозитов на основе квантовых точек является выбор полимера, обеспечивающего сохранение оптических свойств КТ [2, 3].
Одним из актуальных направлений оптоэлектроники является создание полимерных активных сред перестраиваемых лазеров на основе
термореактивных полимеров, а именно, эпоксидных смол [4]. Термореактивные полимеры имеют ряд преимуществ по сравнению с термопластичными полимерами вследствие их большей твёрдости, высокого модуля упругости.
Получение эпоксиполимерного
нанокомпозита, содержащего квантовые точки с улучшенными характеристиками, такими как: эффективность преобразования, ресурс работы, КПД генерации лазерного излучения является актуальным задачами.
Целью данной работе было получение эпоксиполимерного нанокомпозита на основе
СНз
I
(СН;>7
I
СНз-(СНг>7 - Р - (СН2)7 - СН3 + Бе —► СН3
квантовых точек CdSe и исследование его свойств.
Экспериментальная часть
В работе был проведён синтез квантовых точек CdSe методом горячей инжекции и получен эпоксиполимерный нанокомпозит на их основе. Для получения квантовых точек CdSe отдельно готовили прекурсоры кадмия и селена. а затем с помощью инжекции вводили прекурсор селена в колбу, содержащую прекурсор кадмия при температуре 225 °С. В качестве прекурсоров использовали триоктилфосфин селенид ТОФ^е и олеат кадмия, растворенные в октадецене. Реакции процесса синтеза приведены на рис. 1.
Эе II
■{СН2)7-Р-(СНг>7-СН3
I
(СН;)7 I
СНз
CdO + НОгС
(С H 2)7
/ \
(СНг)7
/ \
СНэ
Н-О-С- СН3 + Cd
02С
(СНг)7
/
(СНг)т
Cd
OiC
(CHÎ)T
(CHÎ)7
/ \
СНз
+ CH3 - (CH;)7
Se
II
Р-{СНг)7-СНз
(СНг),
НОгС
СНз
<CH;)7 СНз
CdSe+ О2С
СНз + СНэ-
(СН3>7 - Р - (СН2)7 - СНз I
(СН2)7 I
СНз
Рис. 1. Реакции синтеза квантовых точек CdSe
После инжектирования отбирали образцы через определенные промежутки времени для получения нанокристаллов различных размеров. Полученные квантовые точки использовались для создания композитного материала.
Эпоксиполимерный нанокомпозит был получен методом прямого введения квантовых точек CdSe в эпоксидную матрицу. Квантовые точки CdSe вводили в эпоксидную смолу в растворе гептана при механическом перемешивании верхнеприводной мешалкой. Выдерживали систему при температуре 100 °С и механическом перемешивании, для того чтобы гептан испарился и система стала однородной. Далее систему охлаждали до 35 - 40 °С и добавляли полиаминный отвердитель в соотношении смола : отвердитель, как 3,3 : 1. Эпоксиполимерный нанокомпозит
термостатировали при 55 °С в течение 20 минут, далее смесь заливали в форму, затем помещаем в вакуум на 15 мин для избавления от пузырьков. После чего плавно нагревали образец в муфельной
печи до достижения температуры 60 °С и выдерживаем в муфельной печи при 60 °С в течение 6 часов.
Спектры поглощения образцов снимались с использованием спектрофотометра Varían Cary 50, спектры фотолюминесценции снимались с использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55.
Результаты и обсуждение
В данной работе при синтезе квантовых точек CdSe отбирали аликтвоты через 30 сек, 1 мин, 2 мин, 3 мин от начала синтеза. Наблюдали изменение цвета от желтого до красного. Для синтезируемых образцов были получены спектры поглощения, определены размер и ширина запрещенной зоны.
Анализ спектров поглощения КТ в ультрафиолетовой и видимой области позволяет установить размеры частиц с использованием эмпирических уравнений. Размер квантовых точек можно определить по экситонному пику на спектре поглощения. С помощью эмпирического уравнения
Б = (1,6122- 10-9)-Х4 - (2,6575-10-<Н3 + +(1,6242- 10-3)-Х2 - 0,4277-Х + 41,57, (1) был определен средний размер полученных КТ.
Для исследования ширины запрещённой зоны полученных квантовых точек использовался метод Тауца. График зависимости поглощения от длины волны для коллоидных растворов квантовых точек в
аа(Ну-Ед)
соответствии с уравнением 1 ауца а =--—— был
перестроен в координатах (а^)2 - коэффициент поглощения а был рассчитан из значения поглощения с учётом оптического пути в кварцевой кювете (1 см), показатель степени 2 был выбран исходя из того, что квантовые точки селенида кадмия содержат прямые разрешённые переходы. Полученные результаты занесли в таблицу 1.
Табл. 1. Результаты исследования КТ CdSe
Время синтеза Эмпирический размер КТ Ширина запрещенной зоны
30 сек 2,38 нм 2,8 эВ
1 мин 2,62 нм 2,67 эВ
2 мин 2,79 нм 2,28 эВ
3 мин 3,08 нм 1,82 эВ
С увеличением времени синтеза происходит увеличение среднего размера нанокристаллов с 2,38 до 3,08 нм и уменьшение ширины запрещённой зоны с 2,8 до 1,8 эВ. Для образцов, время синтеза которых составляло 30 сек и 3 мин, были получены спектры флуоресценции и спектры возбуждения флуоресценции. С увеличением размера КТ происходит смещение пиков фотолюминесценции в длинноволновую область спектра.
Флуоресценцию нанокомпозита, полученного методом прямого введения КТ в эпоксидую матрицу, как видно из рис. 2а, можно возбуждать облучением в широком диапазоне длин волн от 350 до 640 нм. Интенсивность флуоресценции меняется незначительно, при возбуждении от 370 до 600 нм. Не меняется положение максимума пика экситонной флуоресценции. Незначительно меняется форма спектра за счет изменения его длинноволнового крыла (рис. 2б). Введение использованных нами КТ в полимерную матрицу, в отличие от [3], практически не привело к росту длинноволновой полосы флуоресценции, связанной с поверхностными состояниями КТ. Видимо, использованная в настоящей работе методика позволяет надежно пассивировать поверхностные дефекты частиц.
Список литературы
1. Наночастицы, наносистемы и их применение. Ч. 1. Коллоидные квантовые точки / О. А. Александрова [и др.] ; под ред. О. А. Александровой, В. А. Мошникова. - Уфа : Аэтерна, 2015.
2. Шамилов Р. Р., Галяметдинов Ю. Г. Композиты полиметилметакрилата на основе квантовых точек СdSe и CdSe/CdS, синтезированных в водно-этанольной среде / Р. Р. Шамилов, Ю. Г. Галяметдинов // Вестник
Казанского технологического университета. - 2013. - Т. 16, № 15. - С. 322-324.
3. Елопов А.В. и др. Влияние полимера на спектр и кинетику фотолюминесценции квантовых точек селенида кадмия в аморфной и жидкокристаллической полимерных матрицах // Известия Российской Академии Наук. Серия Физическая. 2019. Т. 83, № 1. С. 41-45.
4. Kopylova T.N. et al. Phenalemine 512 Lasing in Thermosetting Polymers // Russ. Phys. J. 2017. Vol. 59, № 10. P. 1599-1603.
