CC BY
89
УДК 544.032.72
В. В. Осипова, А. И. Галеева
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК КОМПОЗИТОВ, ПРОВОДЯЩИХ ПОЛИМЕР-КВАНТОВЫЕ ТОЧКИ
Ключевые слова: квантовые точки, композит, проводящий полимер.
В работе получены квантовые точки CdSe/CdS (ядро/оболочка). Наночастицы исследованы методами УФ-видимой спетроскопии и люминесценции. Показана возможность получения композитов на основе проводящего полимера и квантовых точек.
Keywords: quantum dots, composite, conductive polymer.
In this work, are obtained quantum dots CdSe/CdS core-shell. Nanoparticles are characterized by means of UV-visible spectroscopy and luminescence. In this paper, the possibility of obtaining composites based on conducting polymer and quantum dots.
Введение
Квантовые точки (КТ) c размерно-зависимой фотолюминесценцией перестраиваемой в пределах всего видимого диапазона, представляют особый интерес для использования в оптике, электронике в качестве эффективных люминофоров, а также в медицине, биологии [1]. КТ менее подвержены фотодеградации, по-сравнению с органическими люминофорами, имеют узкий симметричный пик излучения без длинноволнового хвоста и широкий спектр возбуждения. Варьируя размером КТ можно изменять положение полосы люминесценции и порога поглощения [2].
Ввиду низкой люминесценции самих ядер КТ, для практических целей часто синтезируют гибридные структуры, состоящие из наноразмерного ядра полупроводника и более широкозонной оболочки. Путем подбора типа материала для оболочки и ее толщины можно добиться максимального эффекта усиления люминесценции [3].
Для защиты от химического воздействия окружающей среды и достижения максимальной эффективности люминесценции КТ внедряются в полимерные матрицы. Такие композиты наиболее важны для применения квантовых точек в электролюминесцентных устройствах (композиты с проводящими полимерами) и в оптических материалах (композиты с прозрачными полимерами) [4].
Включение полупроводниковых наночастиц в полимеры имеет несколько преимуществ по сравнению с наночастицами в растворе. Твердые матрицы сохраняют свою форму, полимерные материалы подвергаются обработке или преобразованию в тонкие пленки, которые в свою очередь могут быть растянуты и ориентированы, открывая новые перспективы фундаментальных исследований, а также ряд современных применений таких материалов [5].В нанокомпозитах, органический полимер, может не только стабилизировать наночастицы, но и эффективно сочетать своеобразные свойства органических и неорганических компонентов, таких как механические свойства полимеров, а также оптические свойства квантовых точек, обеспечивая тем самым новые свойства нанокомпозитных материалов [6].
Наиболее перспективной методикой является синтез наночастиц in situ непосредственно в полимерной
матрице [7]. При этом появляется возможность контролировать их размер и оптические свойства, повысить агрегативную устойчивость, а также отпадает необходимость в проведении дополнительного технологического этапа в получении полимерных нанокомпозитов - переноса сформированных в водных растворах наночастиц в полимерные среды. Введение наноразмерных частиц в матрицы оптических полимеров позволяет получать блочные материалы, сохраняющие свойства наночастиц и обеспечивающие возможность их практического использования.
Поэтому целью данного исследования являлась разработка методики синтеза нанокомпозитов проводящий полимер/полупроводник и исследование оптических характеристик полученных композитов.
Экспериментальная часть
Для получения спектров фотолюминесценции и поглощения использовались спектрофлуориметр Cary Eclipse (Varian) и спектрофотометр Lambda 35 (Perkin Elmer), соответственно. Методом динамического рассеяния света (ДРС) осуществлялось определение гидродинамического диаметра квантовых точек CdSe/CdS-ядро/оболочка на приборе Zetasizer Nano (Malvern). Получение пленок композита КТ-PVK производилось на приборе SPIN COATER LAUTELL методом spin coating при скорости вращения 6000об/мин.
Результаты и обсуждение
Синтез нанокристаллов-ядер CdSe с размером менее 2,5нм проводился по приведенной в работе [4] методике в водно-этанольной среде. Однако количество введенного селеносульфата натрия составляло 0,5ммоль (2,5мл 0,2М раствора). Таким образом, в реакционной смеси оставалось избыточное количество прекурсора кадмия необходимое для роста оболочки CdS.
Для полного расходования прекурсора селена реакционную смесь выдерживалась в течение 15 минут при 60°С.
Синтез нанокристаллов-ядер CdSe с размером более 2,5нм проводился по следующей методике. 0,72 г NaOH растворялось в 4 мл воды. Далее к по-
лученному раствору при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой и нагревании добавлялись последовательно 10,0 мл олеиновой кислоты и 20 мл эти-ленгликоля. После достижения 100°С в полученную смесь вводилось 266 мг (1ммоль) СЩАс)2'2Н20 в 4 мл дистиллированной воды.
Для формирования НЧ - ядер CdSe в полученный раствор олеата кадмия при температуре 100°С вводилось 2,5мл 0,2М (0,5ммоль) раствора селеносульфата натрия(Na2SeS0з). После введения прекурсора селена реакционная смесь, выдерживалась при постепенном повышении температуры до 180°С различные промежутки времени (от 20-ти минут до 1,5 часа) для получения квантовых точек регулируемого размера (от 2 до 4 нм), соответственно.
Формирование оболочки CdS на наночастицах-ядрах CdSe. В полученную по вышеописанным методикам реакционную смесь, содержащую нанокристал-лы-ядра CdSe, порциями по 400 мкл вводился 0,2М раствор тиоацетамида в дистиллированной воде (в сумме объём раствора тиоацетамида составлял 2мл (0,4ммоль). После каждого добавления реакционная смесь выдерживалась 5-10 минут при 70°С как для водно-этанольной так и для водно-этиленгликолевой реакционных сред.
Полученные НЧ CdSe/CdS экстрагировались из реакционной смеси н-гексаном. Для отделения непро-реагировавших прекурсоров наночастицы переосаждались из раствора в н-гексане этанолом, после чего полученная суспензия центрифугировалась и осадок КТ CdSe/CdS вновь диспергировался в н-гексане. Для полной очистки процедура переосаждения проводилась три раза.
Если сравнить спектры возбуждения КТ и композитов КТ с РУК (рис.1), видно, что пик возбуждения композита смещен по сравнению с КТ имеет дополнительный пик при длине волны 374 нм, что подтверждает факт переноса энергии между КТ и полимером.
-Спектр вщбрчуйния компоыта 374HU
КГ,FW (антн1ш&*й KT FVri
ncWHtr 1:11
452км
Рис. 1 - Спектры возбуждения дисперсии КТ и композита KT/PVK в толуоле (мольное соотношение КТ:полимер 1:1)
Сдвиг пика возбуждения композита по-сравнению с КТ происходит из-за того, что полимер поглощает в синей области спектра. Перенос энергии между КТ и полимером подтвердился и по данным люминесцентного анализа.
Наличие свечения у полученных образцов, а так же наличие четких пиков ФЛ говорит об отсутствии агломерации КТ в матрице полимера и о достаточно однородном распределении КТ. Так же можно утверждать,
что РУК не тушит люминесценцию и не ухудшает оптические свойства КТ.
Спектры ФЛ композитов КТ CdSe/CdS - РУК, снятые при длине волны возбуждения 350 нм (Хвозб. КТ) и 329 нм (Хвозб. РУК), представлены на рис. 2, 3.
ФЛ CtiSefCtlS-PVK(M) ФЛ CdSi/CdS-PVKf1:3) ФЛ CdSeiCdS-PVKri:S)
400 450 500 550 600
Длина волны, нм
Рис. 2 - Спектры фотолюминесценции растворов композитов CdSe/CdS-PVK в толуоле при мольном соотношении KT:PVK 1:1, 1:3, 1:5 (1возб.=350 нм)
При длине волны возбуждения 350 нм КТ интенсивно поглощают излучение, а затем передает его на полимер. И как видно на рис.2 интенсивность пиков ФЛ композита и КТ совпадают, а так же мы наблюдаем сдвиг пика ФЛ в длинноволновую область, что говорит нам о переносе энергии. В данном случае можем предположить, что перенос происходит с КТ на полимер, потому что при данной длине волны полимер не поглощает излучение. Данный механизм переноса энергии похож на механизм, описанный в работе [8].
На рис.3 приведены спектры ФЛ при Хвозб.=329 нм. Здесь мы наблюдаем два пика ФЛ, характерные для полимера и КТ, а также сдвиг максимумов излучения композитов близ пика ФЛ КТ в коротковолновую область спектра. При длине волны возбуждения 329 нм полимер интенсивно поглощает энергию, что проявляется в появлении пика в композитах при 378 нм, отсутствующего при длине волны возбуждения 350 нм, после чего передает ее на КТ.
Рис. 3 - Спектры фотолюминесценции растворов композитов CdSe/CdS-PVK в толуоле при мольном соотношении KT:PVK 1:1, 1:3, 1:5 (Хвозб.=329 нм)
При анализе данных фотолюминесценции установлено, что характер полученных спектров зависит от количества КТ в полимере. С уменьшением содержания КТ в полимере и соответственно с увеличением содержания полимера, интенсивность пиков ФЛ для композита возрастает [9].
При мольном соотношении КТ;РУК 1:5 интенсивность пика чистых КТ и КТ в композите практически одинаковая. При мольном соотношении КТ:РУК 1:3 пик ФЛ дисперсии чистых КТ находится ниже, чем пик ФЛ в композите. При мольном соотношении КТ:РУК 1:1 пик, характерный для полимера в композите более интенсивный, чем для чистого полимера, а пик, характерный для КТ примерно равен интенсивности пика дисперсии чистых КТ.
Полученные данные подтверждают наше предположение о том, что перенос энергии между CdSe/CdS и PVK есть - сдвиг пика фотолюминесценцией. Можно сделать вывод о том, что существует оптимальное мольное и массовое соотношение КТ:полимер, при котором интенсивность пика композита в области КТ будет выше, чем для чистых КТ.
Заключение
Гибридные КТ CdSe/CdS-ядро/оболочка с эффективной люминесценцией от голубой до красной области оптического диапазона получены по экологически безопасному методу.
Установлено оптимальное соотношение CdSe/CdS:PVK. Найдено, что более полный перенос
энергии (max люминесценции) происходит при длине волны возбуждения 329 нм.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 15-37-20441мол_а_вед.
Литература
1. М. Striccoli, M.L.Curri, R.Comparelli Lecture Notes in Nanoscale Sci. and Tech, 5, 173-192 (2009).
2. Осипова В.В., Заскокина Л.О., Галяметдинов Ю.Г. Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 28-30 (2013).
3. Осипова В.В., Чаусов Д.Н., Беляев В.В., Галяметдинов Ю.Г. Вестник Казанского технологического университета, 17, 17, 50-52 (2014).
4. Tamborra M, Striccoli M, Comparelli R, Curri ML, Petrella A, Agostiano A. Nanotechnology, 15, 240-244 (2004).
5. А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, В.А. Светличный, Е.Ю. Готовцева, Известия высших учебных заведений: Физика, 12, 2, 16-20 (2009).
6. Nassar I., Osipova V.V., Galyametdinov Y., Safiullin G., Lobkov V., International Journal of Green Nanotechnology: Biomedicine, 3, 1, 22-36 (2011).
7. Dabbousi, B. O.; RodriguezViejo, J.; Mikulec, F. V.; Heine, J. R.; Mattoussi, H.; Ober, R.; Jensen, K. F.; Bawendi, M. G., J Phys Chem B, 101, 46, 9463-9475 (1997).
8. A. A. Lutich, Nano Lett, 9, 2636-2640 (2009).
9. Sharma, H.; Sharma, S. N.; Singh, G.; Shivaprasad, S. M. ColloidPolym. Sci, 285, 1213-1227 (2007).
© В. В. Осипова - к.х.н., доц. каф. ФКХ КНИТУ, valchuv@mail.ru; А. И. Галеева - к.х.н., доц. каф. ФКХ КНИТУ, galeeva-alija@mail.ru.
© V. V. Osipova - Ph.D., docent of department Ph.C.Ch. KNRTU, valchuv@mail.ru;. A. I. Galeeva - Ph.D., docent of department Ph.C.Ch. KNRTU, galeeva-alija@mail.ru.
