CC BY
42
УДК 544032.72
В. В. Осипова, Д. Н. Чаусов, В. В. Беляев, Ю. Г. Галяметдинов
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ
КОМПОНЕНТОВ
Ключевые слова: наночастицы CdSe/CdS, нанокомтзит, поли(Ы-винил)карбазол.
В работе показана возможность получения композитов на основе проводящего полимера и квантовых точек Keywords: CdSe/CdS nanoparticles, Nanocomposite, PVK. In this paper, the possibility of obtaining composites based on conducting polymer and quantum dots.
Введение
Полупроводниковые наночастицы CdSe/CdS - ядро/оболочка, или квантовые точки (КТ), представляют особый интерес для использования в электронике, оптике, биологии и медицине, в качестве эффективных люминофоров с размерно-зависимой фотолюминесценцией (ФЛ) перестраиваемой в пределах всего видимого диапазона [1, 2]. Уникальные свойства КТ обещают им стать заменой органических люминофоров, ведь по сравнению с последними КТ менее подвержены фотодеградации, имеют узкий симметричный пик излучения без длинноволнового хвоста и широкий спектр возбуждения. Положение полосы люминесценции и порога поглощения возможно плавно изменять путём варьирования размеров КТ [3].
Реализация всего спектра положительных качеств квантовых точек требует некоторых дополнительных усилий. Во-первых, квантовые точки должны быть защищены от химического воздействия окружающей среды и, во-вторых, для достижения максимальной эффективности люминесценции, они должны быть изолированы друг от друга. Оба этих требования выполняются при внедрении КТ в полимерные матрицы. Такие композиты наиболее важны для применения квантовых точек в электролюминесцентных устройствах (композиты с проводящими полимерами) и в оптических материалах (композиты с прозрачными полимерами) [4].
В нанокомпозитах, органический полимер, может не только стабилизировать наночастицы, но и эффективно сочетать своеобразные свойства органических и неорганических компонентов, таких как механические свойства полимеров, а также оптические свойства квантовых точек, обеспечивая тем самым новые свойства нанокомпозитных материалов [5]. Включение полупроводниковых наночастиц в полимеры имеет несколько преимуществ по сравнению с на-ночастицами в растворе. Твердые матрицы сохраняют свою форму, полимерные материалы подвергаются обработке или преобразованию в тонкие пленки, которые в свою очередь могут быть растянуты и ориентированы, открывая новые перспективы фундаментальных исследований, а также ряд современных применений таких материалов [6].
Введение наноразмерных частиц в матрицы оптических полимеров позволяет получать блочные материалы, сохраняющие свойства наночастиц и обеспечивающие возможность их практического использо-
вания. Наиболее перспективной методикой является синтез наночастиц in situ непосредственно в полимерной матрице [7]. При этом появляется возможность контролировать их размер и оптические свойства, повысить агрегативную устойчивость, а также отпадает необходимость в проведении дополнительного технологического этапа в получении полимерных нанокомпозитов - переноса сформированных в водных растворах наночастиц в полимерные среды. Исходя из вышесказанного, разработка методики синтеза нанокомпозитов полимер/полупроводник, характеризующейся простотой исполнения, воспроизводимостью и надежностью результатов, является актуальной задачей.
Экспериментальная часть
Для получения спектров фотолюминесценции и поглощения использовались спектрофлуори-метр Cary Eclipse (Varian) и спектрофотометр Lambda 35 (Perkin Elmer), соответственно. Получение пленок композита КТ-PVK производилось на приборе SPIN COATER LAUTELL методом spin coating при скорости вращения 6000 об/мин. Методом динамического рассеяния света (ДРС) осуществлялось определение гидродинамического диаметра квантовых точек CdSe/CdS-ядро/оболочка на приборе Zetasizer Nano (Malvern).
Результаты и обсуждение
Синтез нанокристаллов-ядер CdSe с размером менее 2,5нм проводился по приведенной в работе [4] методике в водно-этанольной среде. Однако количество введенного селеносульфата натрия составляло 0,5ммоль (2,5мл 0,2М раствора). Таким образом, в реакционной смеси оставалось избыточное количество прекурсора кадмия необходимое для роста оболочки CdS.
Для полного расходования прекурсора селена реакционную смесь выдерживалась в течение 15 минут при 60°С.
Синтез нанокристаллов-ядер CdSe с размером более 2,5нм проводился по следующей методике. 0,72 г NaOH растворялось в 4 мл воды. Далее к полученному раствору при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой и нагревании добавлялись последовательно 10,0 мл олеиновой кислоты и 20 мл этиленгликоля. После достижения 100°C в полученную смесь вводилось 266 мг (1ммоль) Cd(Ac)22H2O в 4 мл дистиллированной воды.
Для формирования НЧ - ядер СЬБе в полученный раствор олеата кадмия при температуре 100°С вводилось 2,5мл 0,2М (0,5ммоль) раствора селено-сульфата натрия(Ыа28е8О3). После введения прекурсора селена реакционная смесь, выдерживалась при постепенном повышении температуры до 180°С различные промежутки времени (от 20-ти минут до 1,5 часа) для получения квантовых точек регулируемого размера (от 2 до 4 нм), соответственно.
Формирование оболочки ОСБ на наночасти-цах-ядрах ОсСБв. В полученную по вышеописанным методикам реакционную смесь, содержащую нанокри-сталлы-ядра Сё8е, порциями по 400 мкл вводился 0,2М раствор тиоацетамида в дистиллированной воде (в сумме объём раствора тиоацетамида составлял 2мл (0,4ммоль). После каждого добавления реакционная смесь выдерживалась 5-10 минут при 70°С как для водно-этанольной так и для водно-этиленгликолевой реакционных сред.
Полученные НЧ СЬБе/СЬБ экстрагировались из реакционной смеси н-гексаном. Для отделения не-прореагировавших прекурсоров наночастицы переосаждались из раствора в н-гексане этанолом, после чего полученная суспензия центрифугировалась и осадок КТ СЬБе/СЬБ вновь диспергировался в н-гексане. Для полной очистки процедура переосаждения проводилась три раза.
Контроль изменения люминесцентных свойств КТ СЬБе при наращивании оболочки СЬБ производился по изменению спектров люминесценции равных проб реакционной смеси (рис. 1).
Рис. 1 - Спектры ФЛ КТ Са8е/Са8-ядро-оболочка при различной толщине оболочки CdS (на вставке указаны мольные соотношения CdSe/CdS, Хвозб.=365нм)
Основным доказательством получения наногетероструктуры ядро-оболочка является сильное увеличение интенсивности люминесценции запрещенной зоны (острый пик в области 500нм) при неизменности люминесценции поверхностных дефектов (широкий пик малой интенсивности в области 630нм). Кроме того, об этом свидетельствует отсутствие пика люминесценции индивидуальных КТ СЬБ в области 400-450нм. Небольшой гипсохромный сдвиг максимума люминесценции запрещённой зоны (498-516нм) обусловлен частичной инжекцией носителей заряда из ядра СЬБе в оболочку СЬБ. Были получены КТ СЬБе/СЬБ с эффективной люминесценцией от голубой до красной области оптического диапазона.
Для получения композита с полимером был выбран проводящий полимер поли(Ы-винил)карбазол (РУК). КТ, покрытые олеиновой кислотой, диспергировались в толуоле и добавлялись к раствору РУК в толуоле в следующих мольных соотношениях КТ к единице полимерного звена: 1:1; 1:3 и 1:5.
В случае нанокомпозитов с РУК важным условием является сохранение оптических свойств КТ, кроме этого возможность переноса энергии между КТ и полимером.
Возможность такого переноса определяется при наложении спектров возбуждения одного компонента и излучения другого (рис. 2).
Рис. 2 - Спектры фотолюминесценции раствора РУК и возбуждения дисперсии КТ
Как видно из рисунка 2, спектр возбуждения КТ и спектр ФЛ полимера перекрываются в области от 350 до 450 нм. Найденное перекрывание спектра поглощения КТ и люминесценции полимера свидетельствует о возможности безызлучательного переноса энергии с полимера на квантовые точки.
Из сравнения спектров возбуждения КТ и композитов КТ с РУК установлено, что пик возбуждения композита смещен по сравнению с КТ и имеет дополнительный пик при длине волны 374 нм, что подтверждает факт переноса энергии между КТ и полимером. Сдвиг пика возбуждения композита по-сравнению с КТ происходит из-за того, что полимер поглощает в синей области спектра.
Наличие свечения у полученных образцов, а так же наличие четких пиков ФЛ говорит об отсутствии агломерации КТ в матрице полимера и о достаточно однородном распределении КТ. Так же можно утверждать, что РУК не тушит люминесценцию и не ухудшает оптические свойства КТ.
Спектры ФЛ композитов КТ СЬБе/СЬБ -РУК при мольном соотношении КТ/РУК 1:3, снятые при длине волны возбуждения 350 нм (А^озб. КТ), представлены на рис. 3. Были получены данные по фотолюминесценции для соотношений КТ/РУК 1:1 и 1:5.
При длине волны возбуждения 350 нм КТ интенсивно поглощают излучение, а затем передает его на полимер. И как видно на рис.2 интенсивность пиков ФЛ композита и КТ совпадают, а так же мы наблюдаем сдвиг пика ФЛ в длинноволновую область, что говорит нам о переносе энергии. В данном случае можем предположить, что перенос происходит с КТ на полимер, потому что при данной длине волны полимер не поглощает излучение. Данный механизм переноса энергии похож на механизм, описанный в работе [8].
Рис. 3 - Спектры фотолюминесценции растворов композитов CdSe/CdS-PVK в толуоле при мольном соотношении KT:PVK 1:1, 1:3, 1:5 (1возб.=350 нм)
Из литературных данных [9] известно, что с уменьшением содержания КТ в полимере и соответственно с увеличением содержания полимера, интенсивность пиков ФЛ для композита возрастает. При анализе данных фотолюминесценции установлено, что характер полученных спектров зависит от количества КТ в полимере. Так при мольном соотношении KT:PVK 1:1 их массовое соотношение составляет 1,62:1. Пик, характерный для полимера в композите более интенсивный, чем для чистого полимера, а пик, характерный для КТ примерно равен интенсивности пика дисперсии чистых КТ.
При мольном соотношении KT:PVK 1:3 их массовое соотношение составляет 1:1,85 - КТ в растворе меньше, чем полимера. На спектре видно, что интенсивность пика ФЛ для PVK в композите практически такое же, как и для чистого PVK, а пик ФЛ дисперсии чистых КТ находится ниже, чем пик ФЛ в композите.
При мольном соотношении KT:PVK 1:5 их массовое соотношение составляет 1:3,1. В спектре ФЛ композита пик, принадлежащий PVK, меньше по интенсивности, чем для чистого полимера, а интенсивность пика чистых КТ и КТ в композите практически одинаковая.
Можно сделать вывод о том, что существует оптимальное мольное и массовое соотношение КТ:полимер, при котором интенсивность пикаком-позита в области КТ будет выше, чем для чистых КТ. Полученные данные подтверждают наше предположение о том, что перенос энергии между КТ и полимером имеет место быть, так как в обоих случаях мы наблюдаем сдвиг пика ФЛ КТ.
Заключение
Предложен и апробирован экологически безопасный метод получения гибридных КТ CdSe/CdS-ядро/оболочка с эффективной люминесценцией от голубой до красной области оптического диапазона.
Для композитов с PVK подтверждено явление безызлучательного переноса энергии между КТ и полимером. Наиболее интенсивный пик ФЛ наблюдается при соотношении KT:PVK 1:3.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 1307-90706 мол_рф_нр.
Литература
1. М. Striccoli, M.L.Curri, R.Comparelli, Lecture Notes in Nanoscale Sci. and Tech., 5, 173-192 (2009).
2. M.A. Hines, P. Guyot-Sionnest, J. Phys. Chem., 100, 468470 (1996).
3. Осипова В.В., Заскокина Л.О., Галяметдинов Ю.Г., Вестник Казанского технологического университета, 16, 22, 28-30 (2013).
4. Tamborra M, Striccoli M, Comparelli R, Curri ML, Petrella A, Agostiano A., Nanotechnology, 15, 240-244 (2004)
5. Nassar I., Osipova V.V., Galyametdinov Y., Safiullin G., Lobkov V., International Journal of Green Nanotechnology: Biomedicine, 3, 1, 22-36 (2011).
6. А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, В.А. Светличный, Е.Ю. Готовцева, Известия высших учебных заведений: Физика, 12, 2, 16-20 (2009).
7. Dabbousi, B. O.; RodriguezViejo, J.; Mikulec, F. V.; Heine, J. R.; Mattoussi, H.; Ober, R.; Jensen, K. F.; Bawendi, M. G., J Phys Chem B, 101, 46, 9463-9475 (1997).
8. A. A. Lutich, Nano Lett, 9, 2636-2640 (2009).
9. Sharma, H.; Sharma, S. N.; Singh, G.; Shivaprasad, S. M. Colloid Polym. Sci, 285, 1213-1227 (2007).
© В. В. Осипова - к.х.н., доц. каф. ФКХ КНИТУ; Д. Н. Чаусов - к.ф.-м.н., заведующий лабораторией МГОУ; В. В. Беляев -д.т.н., проф., и.о. зав. каф. теоретической физики МГОУ; Ю. Г. Галяметдинов - д.х.н., проф., зав. каф. ФКХ КНИТУ, of-fice@kstu.ru.
© V. V. Osipova - Ph.D., docent of department Ph.C.Ch. KNRTU; DN Chausov - Ph.D., Head of the Laboratory MGOU; V. V. Belyaev - Prof. PhD, Head Department Theoretical Physics MGOU; Y. G. Galyametdinov - Prof. PhD, Head Department Ph.C.Ch. KNRTU, office@kstu.ru.
