CC BY
102
УДК 544.77:535.37
Д. О. Сагдеев, Р. Р. Шамилов, В. К. Воронкова, А. А. Суханов, Ю. Г. Галяметдинов
КОЛЛОИДНЫЙ СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ПАРАМАГНИТНЫХ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК
Mn:CdSe В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Ключевые слова: квантовые точки, халькогениды кадмия, парамагнитные квантовые точки, ионы марганца, коллоидный синтез наночастиц, фотолюминесценция, электронный парамагнитный резонанс.
В статье описан коллоидный метод синтеза парамагнитных квантовых точек Mn.CdSe в водной середе, с использованием в качестве стабилизатора L-цистеина. Внедрение ионов марганца в квантовые точки подтверждено методами рентгенофлуоресцентного анализа и электронного парамагнитного резонанса.
Key words: quantum dots, cadmium chalcogenides, paramagnetic quantum dots, manganese ions, nanoparticles colloidal synthesis,
photoluminescence, electronic paramagnetic resonance.
The colloidal synthesis method in water media of Mn.CdSe paramagnetic quantum dots, stabilized with L-cysteine, has been described. The incorporation of manganese ions was confirmed with using the electronic paramagnetic resonance and X-ray fluorescence analysis methods.
Введение
Квантовые точки - наночастицы, имеющие размерно-зависимую люминесценцию. Они превосходят другие известные люминесцентные материалы по фотостабильности, чувствительности и эффективности излучения. Самыми распространёнными видами квантовых точек являются нанокристаллы П-У1: халькогениды кадмия, цинка, свинца.
Квантовые точки находят своё применение в качестве материала для изготовления дисплеев, светодиодов, биологических маркеров [1].
Парамагнитные квантовые точки представляют собой квантовые точки, легированные ионами переходных металлов, таких как марганец, кобальт, никель, медь и железо [2]. Особый интерес представляет марганец, так как ионы Мп2+ имеют магнитный момент 5/2, что придаёт спектру ЭПР шесть характеристических линий Зеемановского расщепления, также марганец относительно легко встраивается в кристаллическую структуру CdSe [2,3,4].
Кроме того, фотолюминесценция парамагнитных квантовых точек не только размерно-зависима, но также чувствительна к приложенному магнитному полю [2].
Квантовые точки, легированные ионами марганца могут быть использованы в качестве составляющей биологического агента для комбинированного анализа Люминесценция-МРТ [5] и покрытия фотоэлектродов солнечных батарей с целью повышения их чувствительности [6]. Также исследуется возможность создания
нанокомпьютеров, где парамагнитные квантовые точки предлагается использовать в качестве единиц памяти [7].
Синтез парамагнитных квантовых точек в коллоидных растворах позволяет контролировать размер, а значит и люминесцентные свойства наночастиц [8].
Однако, широко изученный коллоидный синтез парамагнитных квантовых точек в органических
растворителях требует высокие температуры, а также использование высокотоксичных
растворителей, таких как триоктилфосфин, триоктилфосфиноксид и метанол [2,3,4].
В связи с этим было решено опробовать водный синтез коллоидных парамагнитных квантовых точек с использованием в качестве стабилизатора L-цистеина.
Были получены квантовые точки Mn:CdSe с молярным соотношением Cd:Mn 0,95:0,05, а также, для сравнения оптических свойств, были получены чистые квантовые точки CdSe, также стабилизированные L-цистеином.
Экспериментальная часть
Ацетат кадмия дигидрат (98%) (Sigma-Aldrich), хлорид марганца (II) 4-водный (ГОСТ 612-75), селен (порошок) (Panreac), сульфит натрия (чда, ГОСТ 195-77), гидроксид натрия (чда, ГОСТ 4328-77), L-цистеин (97%) (Sigma-Aldrich), дистиллированная вода.
Исследования спектров поглощения проводились на спектрофотометре Perkin Elmer Lambda, спектров фотолюминесценции - на спектрофлюориметре Varian Cary Eclipse, элементный состав определён на приборе СУР-02 Реном-ФВ. Спектры ЭПР сняты на приборе EleXsys E-580.
Синтез квантовых точек Mn:CdSe и CdSe
Синтез квантовых точек Mn:CdSe в водной среде был проведён путём адаптации описанных ранее в литературе методов [8].
В конической колбе смешивались 8 мл 0,5М раствора L-цистеина, а также 7,6 мл 0,2М раствора ацетата кадмия и 0,4 мл 0,2М раствора хлорида марганца, после чего pH среды был доведен до 10 при помощи раствора 0,5М NaOH. L-цистеин необходим в качестве стабилизатора коллоидных частиц.
Далее смесь нагревалась до 70 °С, при этой температуре было добавлено 4 мл раствора селеносульфата натрия полученный по стандартной методике [9] (соотношение Cd+Mn:Se в
реакционной массе составило 2:1). После этого реакционная смесь выдерживалась ещё 25 минут при температуре 70 °С.
По окончании реакции, полученные наночастицы были переосаждены этанолом в центрифуге (15 минут при 4000 об/мин), и снова растворены в дистиллированной воде.
Квантовые точки CdSe были синтезированы по аналогичному методу, но без использования прекурсора марганца (использовалось 8 мл 0,2М раствора ацетата кадмия).
Обсуждение результатов
На рис. 1 приведены спектры фотолюминесценции квантовых точек
Сс1о,95Мп0,о5$е и СсЮе.
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 Длина волны, нм
Рис. 1 - Спектры фотолюминесценции квантовых точек CdSe и Cd0.95Mn0.05Se при длине волны возбуждения 350 нм
Из спектра видно, что полоса люминесценции довольно широкая, это говорит о том, что нанокристаллы имеют большое количество поверхностных дефектов, что характерно для коллоидного синтеза в водной среде в целом [10], вызванных в том числе и ионами марганца. Максимум интенсивности фотолюминесценции квантовых точек, содержащих в составе марганец достигается при длине волны 583 нм, для недопированных квантовых точек - 561 нм, что говорит о том, что внедрение ионов марганца в квантовые точки смещает пик люминесценции в красную область. Скачок в середине пика люминесценции - шумы от источника возбуждения.
В литературе [2] отмечается, что при содержании большого количества примесных ионов в нанокристаллах квантовых точек экситонная люминесценция почти или совсем исчезает, наблюдается лишь люминесценция поверхностных дефектов кристаллической решётки. Это связано с тем, что их основное энергетическое состояние находится в пределах запрещённой зоны полупроводника (в нашем случае - CdSe), в результате происходит безызлучательный перенос энергии на примесные уровни, с которых и происходит испускание фотона.
Также были сняты спектры поглощения квантовых точек С^ дбМПо об^е и СсЮе. (рис. 2).
Рис. 2 - Спектры поглощения квантовых точек Cd0.95Mn0.05Se и CdSe
Согласно рис. 2, первый экситонный пик поглощения квантовых точек Cd0.95Mn0.05Se приходится на длину волны 427 нм, для недопированных CdSe наблюдается 2 пика - на длинах волн 392 нм и 476 нм.
Согласно работе [11], средний размер полученных квантовых точек можно определить по эмпирической формуле на основе положения экситонного пика:
О = (1,612210-9) Л4 - (2,6575 10-6)Л3 +
(1,6242 10-3)Л2 - 0,4277-Л + 41,57 (1)
где Л - длина волны первого экситонного пика в спектрах поглощения (рис. 2).
Определенный по этой формуле средний размер частиц CdSe составил 1,5 нм. Указанная формула (1) применяют для расчета среднего размера для квантовых точек CdSe. При небольших концентрациях ионов марганца также можно применить для оценки среднего размера квантовых точек Cd0.95Mn0.05Se, который составил 1,8 нм.
Подтверждения внедрения ионов Мп2+ в квантовые точки были получены двумя методами: путём рентгенофлуоресцентного анализа (РФА) и ЭПР-спектроскопии.
Содержание элементов с атомной массой больше массы алюминия представлены в табл.1.
Таблица 1 - Результаты РФА
Элемент % масс. отн.
Mn 1,36
S 37,10
Se 31,29
Cd 30,01
Процентное содержание марганца, относительно общей доли катионов в квантовых точках, согласно табл. 1 составляет ~ 4,3%, что меньше, чем соотношение исходных реагентов. Это объясняется большей, по сравнению с ионами марганца,
реакционной способностью ионов кадмия. Присутствие в результатах анализа серы подтверждает наличие L-цистеина в качестве стабилизатора квантовых точек.
На рис. 3 представлен спектр ЭПР квантовых точек Cdoi95Mnoio5Se, полученный при комнатной температуре. Видны характерные для ионов Мп2+ шесть линий Зеемановского расщепления.
Оптические свойства наночастицы
охарактеризованы методами флуоресцентной и УФ-видимой спектроскопии. Внедрение ионов марганца подтверждено методами рентгенофлуоресцентного анализа и ЭПР спектроскопии.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 14-13-00758.
Рис. 3 - Спектр ЭПР квантовых точек Cdo,95Mno,o5Se
Заключение
Коллоидным методом в водной среде синтезированы парамагнитные квантовые точки Mn:CdSe, стабилизированные L-цистеином.
Литература
1. K. Sun, H.S. Jung, J. Yang, A. Kar., Y. Li, M.A. Stroscio, P. Snee,Microelectronics J, 40, 3, 644-649 (2009).
2. R. Beaulac, P. Archer, S. Ochsenbein, D. R. Gamelin, Adv. Funct. Mater, 18, 3873-3891 (2008).
3. P. Archer, S. Santangelo, D. Gamelin, Nano Letters, 7, 4, 1037-1043 (2007).
4. A. M. Schimpf, S. T. Ochsenbein, D. R. Gamelin, J. Phys. Chem. Lett, 6, 457-463 (2015).
5. S. Wang, B. Jarrett, S. Kauzlarich, A. Louie, J. Am. Chem. Soc., 129, 13, 3848-3856 (2007)
6. Q. Dai, E. M. Sabio, W. Wang, J. Tang, Applied Physics Letters, 104, 183901 (2014)
7. R. Beaulac, L. Scheider, P. Archer, G. Bacher, D. Gamelin. Science 325, 973 (2009).
8. J. Zhang, H. Lu, X. Wang, Biol. Trace Elem. Res., 125, 1, 13-21 (2008).
9. P. Liu, Q. Wang, X. Li, Phys. Chem. C, 113, 7670-7676 (2009).
10. Р. Р. Шамилов, Р. Р. Гарайшина, Ю. Г. Галяметдинов, Вестник Казанского Технологического Университета, 17, 7, 60-63 (2014).
11. W. W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng, Chem. Mater., 15, 14, 2854-2860 (2003).
© Д. О. Сагдеев - аспирант КНИТУ, demsagdi@yandex.ru; Р. Р. Шамилов - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, reedish@mail.ru; В. К. Воронкова - в.н.с. лаб. спиновой физики и спиновой химии КФТИ КазНЦ РАН, учёный секретарь, vio@kfti.knc.ru; А. А. Суханов - с.н.с. лаб. спиновой физики и спиновой химии КФТИ КазНЦ РАН, ansukhanov@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© D. O. Sagdeev - Ph. D. student of KNRTU, demsagdi@yandex.ru; R. R. Shamilov - Ph. D., Associate Professor of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, reedish@mail.ru; V. K. Voronkova - leading researcher of spin physics and spin chemistry lab. of KPTI, vio@kfti.knc.ru; A. A. Sukhanov - senior researcher of spin physics and spin chemistry lab. of KPTI, ansukhanov@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - Professor, Head of Physical and Colloid Chemistry Department of KNRTU, yugal2002@mail.ru.
