CC BY
122
УДК544.77, 535.37
Р. Р. Шамилов, А. А. Нугаева, Л. А. Альметкина, Ю. Г. Галяметдинов
РАЗМЕРНО-ЗАВИСИМАЯ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe, ПОЛУЧЕННЫХ В ГЛИЦЕРИНОВОЙ СРЕДЕ
Ключевые слова: квантовые точки, коллоидный синтез, наночастицы, селенид кадмия, фотолюминесценция.
Представлены результаты исследований зависимости размерных и люминесцентных характеристик коллоидных квантовых точек CdSe полученных в глицериновой среде, от времени синтеза. Установлено, что поли-дисперность наночастиц значительной степени зависит от времени синтеза и от соотношения используемых компонентов кадмия и селена.
Key words: quantum dots, colloidal synthesis, nanoparticles, cadmium selenide, photoluminescence.
The paper presents the research results of dependence dimensional, luminescent characteristics of colloidal CdSe quantum dots, obtained in glycerol medium, on synthesis time. It has been found that the polydispersity of nanoparticles depends largely on the synthesis time and the ratio of cadmium and selenium components.
Введение
В последнее время значительно возрос интерес к люминесцентным материалам в связи с их широким применением в различных светоизлучаю-щих и оптоэлектронных устройствах, а также в качестве био- и хемосенсоров.
Среди них значительное внимание исследователей привлекают квантовые точки (КТ) на основе халькогенидов металлов, в виду их эффективной размерно-зависимой люминесценции на всем видимом диапазона света, которой легко управлять меняя лишь условия их синтеза [1, 2].
Наиболее распространенным является коллоидный метод синтеза КТ из-за своей простоты и возможности получения широкого спектра наноча-стиц различного состава [3, 4].
Настоящий прорыв в получении коллоидных КТ халькогенидов кадмия совершила научно-исследовательская группа во главе с проф. К. Мюр-реем [5]. Однако в предложенном методе синтеза использовались дорогие и высокотоксичные прекурсоры. В связи с этим дальнейшие разработки были направлены на усовершенствование и удешевление методик синтеза, а также получения КТ, обладающие более высокими квантовыми выходами [6].
Не так давно был представлен интересный метод синтеза наночастиц CdSe в водно-спиртовой среде. Данный метод синтеза позволяет использовать доступные водорастворимые прекурсоры и получать наночастицы с высокой эффективностью люминесценции [7, 8].
Тем не менее, использование данного метода затруднительно для получения квантовых точек размерами более 2,5 нм, для синтеза которых требуются более высокие температуры.
В связи с этим, нами был исследован метод синтеза квантовых точек в среде с высококипящими растворителями, такими как этиленгликоль и глицерин. Это позволило получить квантовые точки CdSe и CdSe/CdS с размерами более 3 нм [9].
Размер наночастиц также в значительной степени зависит от времени синтеза. При коллоидном методе синтеза за стадией нуклеации и быстро-
го роста наночастиц идет процесс освальдовского созревания, конечным результатом которого является увеличение полидисперности КТ. Поэтому важной задачей при синтезе КТ является контроль стадии созревания наночастиц, что позволит получать монодисперсные частицы с определенными размерами, необходимые для их практического применения.
В связи с этим в данной работе была изучена зависимость размерно-люминесцентных характеристик нанокристаллов от времени проведения синтеза.
Экспериментальная часть
Приборы и материалы
Ацетат кадмия дигидрат (9S,0%) (Sigma Aldrich), селен металлический порошок (99,5%) (Panreac), олеиновая кислота (чистая, ТУ б-09-5290-S6), гидроксид натрия (чда, ГОСТ 432S-77), сульфит натрия безводный (чда, ГОСТ 195-77), этанол ректификат (ГОСТ 1S300-S7), н-гексан (чистый, ТУ 2631-003-05S07999-9S), глицерин дистиллированный (ГОСТ 6S24-96).
Спектры поглощения и люминесценции получены на сканирующем двухлучевом спектрометре Perkin Elmer Instrumental LAMBDA 35 UV/VIS Spectrometer и спектрофлуориметре Cary Eclipse (Varian), соответственно. Измерения проводились при температуре 25°C.
Гидродинамический размер и распределение по размерам КТ определялось на приборе Mal-vern Zetasizer nano оснащенный узким светофильтром с центром пропускания при 632,S нм.
Рентгеноструктурный анализ проводился на дифрактометре ДРОН-7 в геометрии Брегга-Брентано (тета-2тета). Излучение CuKa (c ß-фильтром, режим трубки 40 кВ/20 мА).
Методика синтеза
К раствору 0,72 г NaOH в 2 мл бидистилли-рованной воды при постоянном перемешивании и при температуре S0°C добавлялось последовательно 30 мл глицерина и 10 мл олеиновой кислоты. В полученную смесь при температуре 100°C вводилась
266 мг (1ммоль) сщас)2-2н20 в 2 мл бидистилли-рованной воды, после которого реакционная смесь нагревалось до 190°С. При этой температуре вводилось 5 мл 0,2М (1ммоль) раствора селеносульфата натрия (Ма2БеБО3) полученного по стандартной методике [10], что привел к вскипанию раствора и его потемнению за счет образования наночастиц.
Через определенные промежутки времени (5, 15, 25 мин) отбирали пробы реакционной смеси. Далее для полной очистки КТ три раза переосаждали этанолом с последующим диспергированием их в н-гексане.
Обсуждение результатов
Использование глицерина позволило нагревать реакционную среду до температуры достаточной для получения КТ с размерами более 3,5 нм.
Для оценочного определения размеров КТ использовалось уравнение [11]:
й = (1,612210"9) Л4 - (2,6575-10"6) Л3 + (1,6242-10"3) Л2 - 0,4277 Л + 41,57 (1) где Л - длина волны, соответствующая первому эк-ситонному пику в спектре поглощения.
По спектрам поглощения (рис. 1) образцов КТ видно, что с увеличением времени синтеза происходит сдвиг экситонного пика в длинноволновую область в связи с дальнейшим увеличением размера частиц (табл. 1).
Длина волны,нм
Рис. 1 - Спектры поглощения КТ CdSe, отобранных через 5, 15 и 25 мин
Спектры люминесценции КТ CdSe хорошо согласуются с их спектрами поглощения. Так, увеличение времени синтеза приводит к смещению максимума излучения с 605 нм (время синтеза - 5 мин) до 617 нм (время синтеза - 25 мин) в результате роста наночастиц (рис. 2). При этом по смещению максимумов пиков излучения также можно увидеть снижение скорости роста нанокристаллов. Полная ширина пика люминесценции на полувысоте (FWHM), которая показывает полидисперсность частиц, увеличивается в результате дальнейшего роста КТ.
Тем не менее, по сравнению с сообщенными ранее результатами [9] происходит значительное уменьшение величины FWHM с 55,5 нм до 44 нм (время и температура синтеза в обоих случаях одинаково). Это связано с уменьшением количества структурных и поверхностных дефектов наночастиц при использовании эквивалентных соотношений прекурсоров кадмия и селена [12].
Таблица 1 - Характеристики полученных КТ в зависимости от времени синтеза
Время синтеза КТ 5 мин 15 мин 25 мин
Положение пика поглощения (экситонный пик), нм 582 595 599
Размер частиц, определенный по экситонному пику, нм 3,9 4,4 4,6
Положение пика люминесценции, нм 604 613 617
Полная ширина на полувысоте ^НМ), нм 41 44 43
Средний размер частиц опре-ленный по ДРС, нм 8,4 10,0 10,6
Гидродинамические (ГД) размеры КТ, стабилизированные олеиновой кислотой, были определены методом динамического светорассеивания
(ДРС).
Длина волны,нм
Рис. 2 - Спектры люминесценции КТ CdSe, отобранных через 5, 15 и 25 мин (растворитель -н-гексан, lex = 350 нм)
Средний гидродинамический размер частиц составил приблизительно 17,3 нм для КТ с разным временем синтеза, что значительно больше значений, определенных по спектрам поглощения. Это обусловлено тем, что при определении ГД диаметра учитываются данные по интенсивностям светорассеяния, на которые значительный вклад дают частицы большего размера, хотя их количество в образце могут быть и несущественно. Поэтому ниже даются значения количества наночастиц CdSe от их размера (рис. 3).
1 10 100 Mean with ■*!-1 Standard Deviation error bar|
Рис. 3 - Распределение по размерам КТ CdSe отобранных через 5, 15 и 25 мин (по числу частиц)
В методе ДРС размер КТ определяется с учетом толщины органической оболочки, который в
данном случае соответствует длине молекулы олеиновой кислоты и составляет 2 нм.
Так, для наночастиц CdSe с временем синтеза 5 мин средний размер составляет 8,4 нм, если вычесть толщину органической оболочки, то получаемый размер КТ 4,4 нм достаточно близок диаметру наночастиц, определенным по спектру поглощения (табл. 1).
Изучение рентгеновской дифракции образцов показало, что полученные КТ CdSe имеют ярко выраженную кубическую симметрию с характерным
2Theta
Рис. 4 - Рентгеновская дифрактограмма образца КТ CdSe (время синтеза 15 мин)
Заключение
Изучены размерные и люминесцентные характеристики наночастиц CdSe полученные в глицериновой среде в зависимости от времени синтеза. Показано, что для получения наночастиц с низким значением полидисперсности требуется более короткое время синтеза и эквивалентное соотношение компонентов кадмия и селена. Результатом увеличения времени синтеза КТ является сдвиг пика люминесценции в длинноволновую область из-за роста
наночастиц, а также более широкое распределение их по размерам.
На основе представленных исследований получены КТ CdSe с высокоэффективной люминесценцией, пригодной для использования в качестве компонентов в светоизлучающих материалах.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Минобразования № 4.323.2014/К.
Литература
1. I.L. Medintz, H.T. Uyeda, E.R. Goldman, H. Mattoussi, Nature materials, 4, 6, 435-446 (2005).
2. L. Liu, Q. Peng, Y. Li, Inorg. Chem. 47, 11, 5022-5028 (2008).
3. P. Guyot-Sionnest, Comptes Rendus Physique, 9, 8, 777-787(2008).
4. D. Pan, Q. Wang, S. Jiang, X. Ji et al, J. Phys. Chem. C. 111, 5661-5666 (2007).
5. C.B Murray, C.R. Kagan, M.G. Bawendi, Science, 270, 5240, 1335-1338 (1995).
6. Z. Zhuang, Q. Peng, Y. Li, Chem. Soc. Rev., 40, 11, 54925513 (2011).
7. Y. Wang, J.P. Lu, Z.F. Tong, Bull. Mater. Sci. 33, 5, 543546 (2010).
8. Е.Г. Хомяков, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета 5, 45-46 (2012).
9. Р.Р. Шамилов, Р.Р. Гарайшина, Ю.Г. Галяметдинов, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 60-63 (2014).
10. J. Zhang, H. Lu, X. Wang, Biol. Trace Elem. Res., 125, 1, 13-21(2008).
11. W.W. Yu, L. Qu, W. Guo, X. Peng, Chem.Mater., 15, 14, 2854-2860 (2003).
12. B. Bhattacharjee, C. Hsua, C. Lua, W.H. Chang, Physica E, 33, 388-393 (2006).
© Р. Р. Шамилов - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, reedish@mail.ru; А. А. Нугаева -студент КНИТУ, xepbern2012@mail.ru; Л. А. Альметкина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, a_ljuba@mail.ru; Ю. Г. Галяметдинов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, yugal2002@mail.ru.
© R. R. Shamilov - Ph. D., Associate Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, reedish@mail.ru; A. A. Nugaeva - student, KNRTU, xepbern2012@mail.ru; L.A. Almetkina - Ph. D., Associate Professor, Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, a_ljuba@mail.ru; Yu. G. Galyametdinov - Professor, Head of Department of Physical and Colloid Chemistry KNRTU, yugal2002@mail.ru.
