CC BY
32
УДК 544.77.032.1
Курицын Д.О., Мурадова А.Г., Юртов Е.В., Зайцев В.Б., Головань Л.А.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ СВОЙСТВ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe
Курицын Денис Олегович, студент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: den1skus@mail.ru; Мурадова Айтан Галандар кызы, к.х.н., доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: aytanmuradova@gmail.com;
Юртов Евгений Васильевич, чл.-корр. РАН, д.х.н., профессор, заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии, e-mail: nanomaterial@mail.ru
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
Зайцев Владимир Борисович, к.ф.-м.н., доцент кафедры общей физики и молекулярной электроники, e-mail: vzaitsev@phys.msu.ru;
Головань Леонид Анатольевич, д.ф.-м.н., профессор кафедры общей физики и молекулярной электроники, email: golovan@physics.msu.ru
МГУ имени М.В. Ломоносова 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 2, Физический Факультет
Халькогенидные квантовые точки являются перспективными фотолюминесцентными материалами. В ходе данной работы были синтезированы квантовые точки CdSe с размерами от 1,9 до 4,5 нм методом осаждения в присутствии поверхностно-активных веществ, проведено исследование влияния параметров синтеза, таких как: состав реакционной среды, время, температуры синтеза на свойства квантовых точек. Было выявлено, что использование диэтиленгликоля в качестве реакционной среды позволяет частично подавить люминесценцию дефектов, а в спектре фотолюминесценции квантовых точек, полученных в глицерине, полоса дефектов полностью отсутствует.
Ключевые слова: квантовые точки, люминесцентные материалы, полупроводниковые материалы
SYNTHESIS AND INVESTIGATION OF PHOTOLUMINESCENT PROPERTIES OF CdSe QUANTUM DOTS
Kuritsyn D.O., Muradova A.G., Yurtov E.V., Zaytsev V.B.*, Golovan L.A.* D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia *Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
Chalcogenide quantum dots are promising photoluminescent materials. Quantum dots with sizes from 1.9 to 4.5 nm were obtained during this work by the precipitation method in presence of surfactants. Influence of composition of the reaction medium, time and temperature of the synthesis on the quantum dots properties were also investigated. It was found that the use of diethylene glycol as a reaction medium allows to partially suppress the luminescence of defects, and in the photoluminescence spectrum of quantum dots obtained in glycerol the defect band is completely absent.
Keywords: quantum dots, photoluminescent materials, semiconductor materials.
Введение
Коллоидные квантовые точки (КТ) представляют собой полупроводниковые структуры, обычно сферической формы, размером 2-20 нм, зачастую имеющие бинарный состав из соединений П-У1, III-V, и ГУ-У групп [1], окружённые молекулами поверхностно-активных веществ. Квантовые точки находят широкое применение в составе даун-конвертеров для светодиодов, также значительный интерес вызывает возможность применения КТ для создания новых типов активных сред лазеров [2] и для замены традиционных полупроводниковых материалов в эпоксиполимерных активных средах
[3].
Осаждение в присутствии ПАВ является перспективным жидкофазным методом получения коллоидных квантовых точек, однако квантовым точкам, полученным данным методом, могут быть свойственны низкая степень кристалличности, значительное влияние поверхностных дефектов,
снижающее эффективность экситонной
люминесценции и низкие значения квантового выхода.
Целью данной работе было получение квантовых точек CdSe в различных средах с использованием усовершенствованного метода осаждения и исследование их свойств.
Экспериментальная часть
В работе был проведён синтез квантовых точек CdSe с использованием различных реакционных сред. В качестве растворителей использовались: водно-этанольная смесь, диэтиленгликоль и глицерин. Синтез включал в себя инжекцию водного раствора селеносульфата натрия в нагретую реакционную смесь, содержащую прекурсор кадмия Cd(CH3COO)2•2H2O, гидроксид натрия и олеиновую кислоту. Реакционная смесь выдерживалась при требуемой температуре в течение определённого периода времени для получения нанокристаллов заданного размера. Полученные нанокристаллы
экстрагировались н-гептаном. Очистка включала в себя переосаждение этанолом и реэкстракцию.
Спектры поглощения образцов снимались с использованием спектрофотометра Varían Cary 50. Спектры фотолюминесценции были получены с использованием люминесцентного спектрометра Perkin Elmer LS 55. Исследования кинетики люминесценции проводились при возбуждении излучением импульсного лазера на кристалле Nd:YAG Ekspla 2143A с использованием люминесцентного спектрометра Princeton Instrument Acton 2500i.
Результаты и обсуждение
В работе исследовалось влияние температуры проведения синтеза на фотолюминесцентные свойства, размер, спектры поглощения и ширину запрещённой зоны образцов КТ CdSe, синтезированных в водно-этанольной среде при температурах 60°С, 75°С, 100°С, 150°С и 180°С, при этом время синтеза оставалось постоянным. Для установления размеров квантовых точек селенида кадмия на основе анализа спектров поглощения использовалось эмпирическое уравнение:
D = (1,6122- 10-9Н4 - (2,6575- 10-6)Х3 + +(1,6242- 10-3Н2 - 0,4277-Х + 41,57, (1)
позволяющее определить средний размер нанокристаллов исходя из положения экситонного пика [4], а также данные просвечивающей электронной микроскопии. Было выявлено, что с увеличением температуры проведения синтеза происходит значительное увеличение среднего размера нанокристаллов с 1,9 до 4,5 нм и уменьшение ширины запрещённой зоны с 3,0 до 1,9 эВ. С увеличением размера КТ происходит смещение пиков фотолюминесценции в длинноволновую область спектра, что можно наблюдать на рис. 1, также видно, что при увеличении температуры проведения синтеза происходит уширение пиков, что связано с полидисперсностью полученных нанокристаллов.
300 400 500 600 700 800 900
Рис. 1 Спектры фотолюминесценции образцов КТ Са8е, полученных при 60°С (1), 150°С (2) и 180°С (3) в водно-этанольной среде
Также исследовалось влияние
продолжительности синтеза в водно-этанольной среде на свойства квантовых точек CdSe. Было выявлено, что при увеличении продолжительности синтеза с 1,5 до 48 часов, средний размер КТ незначительно увеличивался с 1,9 до 2,3 нм. Таким образом, основным лимитирующим фактором в данном методе синтеза являлась температура. На рис. 2 представлено ПЭМ изображение КТ со средним размером 2,1±0,6 нм, полученных при 60°С за 1,5 часа.
Рис. 2 ПЭМ изображение КТ CdSe, полученных при
60°С в водно-этанольной среде
Увеличение продолжительности синтеза оказывает негативное влияние на
фотолюминесцентные свойства квантовых точек, приводит к усилению люминесценции дефектов относительно экситонной люминесценции.
Также в работе были получены КТ CdSe с использованием диэтиленгликоля в качестве реакционной среды. При использовании диэтиленгликоля в качестве среды, удалось синтезировать квантовые точки методом осаждения в диапазоне температур от 60 до 160°С при атмосферном давлении. Использование высоких температур даёт возможность получать квантовые точки CdSe размером >3 нм, что позволяет охватить спектральный диапазон 600-700 нм, при этом в спектре фотолюминесценции полученного образца, представленном на рис. 3, наблюдается частичное гашение люминесценции дефектов.
I, отн. ед.
200 300 400 500 600 700 600 900
Рис. 3 Спектры фотолюминесценции (1) и возбуждения (2) КТ CdSe, полученных при 150°С в диэтиленгликоле
По спектру возбуждения образца можно судить о том, что наиболее эффективные длины волн возбуждения лежат в области 500-550 нм, что позволяет использовать в качестве источника возбуждения лазеры зелёного спектра.
Использование глицерина в качестве среды позволяет получать КТ CdSe с фотолюминесценцией в диапазоне 600-700 нм, при этом в спектрах полностью отсутствует люминесценция дефектов. Квантовый выход образца КТ CdSe, полученного при 150°С, составил 3,5%, что сопоставимо со значениями квантового выхода для КТ, полученных стандартным методом молекулярных прекурсоров. На рис. 4 представлен спектр фотолюминесценции КТ CdSe размером 3,4 нм (по данным анализа снимка ПЭМ), полученного в глицерине.
I, отн. ед. 1,0 -
0,8 -
0,6 -
0.4 -
0,3 -
0,0 -500
Рис. 4 Спектр фотолюминесценции КТ CdSe, полученных при 150°С в глицерине
Кинетика затухания люминесценции является важной характеристикой, позволяющей получить дополнительные сведения о рекомбинации носителей заряда. Исследования проводились при возбуждении образца излучением импульсного лазера с длиной волны 532 нм. Кинетика люминесценции образца CdSe, полученного при 150°С в глицерине, удовлетворительно описывается одной экспонентой с характерным временем 31 нс, при этом она не зависит от мощности накачки лазером. Была также изучена зависимость интенсивности люминесценции квантовых точек от мощности лазерной накачки.
Список литературы
1. Kagan C.R. et al. Building devices from colloidal quantum dots // Science. 2016. Vol. 353, № 6302. P. 885-896.
2. Елопов А.В. и др. Влияние полимера на спектр и кинетику фотолюминесценции квантовых точек селенида кадмия в аморфной и жидкокристаллической полимерных матрицах // Известия Российской Академии Наук. Серия Физическая. 2019. Т. 83, № 1. С. 41-45.
3. Kopylova T.N. et al. Phenalemine 512 Lasing in Thermosetting Polymers // Russ. Phys. J. 2017. Vol. 59, № 10. P.1599-1603.
4. Yu W.W. et al. Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe, CdSe, and CdS nanocrystals // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 14. P. 2854-2860.
600
700
600
—I-' HM
900
