CC BY
74УДК 66.061
Benabidi Bilal, A.A Gaile, N.V. Kuzichkin
PRODUCTION OF ENVIRONMENTALLY SAFE SOFTENERS OF RUBBERS AND GUMS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University),
26 Moskovsky Pr., St. Petersburg, 190013, Russia e-mail: gaileaa@mail.ru
The overview of methods for producing of environmentally safe softeners for the tire industry is submitted. The use of mixtures of selective solvents with optimal selectivity and solvent power with respect to the polycyclic aromatic hydrocarbons in place insufficiently thermally stable dimethylsulfoxide is recommended.
Keywords: aromatic oils, emollients, carcinogenic polycyclic aromatic hydrocarbons, extraction cleaning.
DOI 10.15217Zissn1998984-9.2015.30.42
Требования к пластификаторам резин и актуальность очистки ароматических масел от канцерогенных веществ.
Пластификаторы снижают вязкость и температуру стеклования, повышают эластичность и клейкость резин, улучшают адгезионные свойства, облегчают технологическую переработку [1, 2]. Нефтяные масла широко используются в шинной промышленности в качестве пластификаторов и мягчителей резиновых смесей, и по объему применения занимают третье место после кау-чуков и технического углерода. В производстве маслона-полненных шинных каучуков нефтяные масла вводятся в количестве 20-50 % мас. на 100 % полимера [3, 4].
К пластификаторам для резинового производства предъявляются следующие требования [2]:
- хорошая совместимость с полимером, низкая упругость пара и малая летучесть при температуре переработки и вулканизации резиновых смесей;
- низкая вязкость и незначительное повышение её при снижении температуры;
- высокие температуры кипения (> 250 °С) и вспышки (> 160 °С);
- химическая стойкость к действию различных реагентов (топлив, масел и др.), устойчивость к термической и фотохимической деструкции, низкая воспламеняемость;
- доступность сырья, низкие стоимость и токсичность, отсутствие неприятного запаха.
Бенабиди Билал1, А.А. Гайле2, Н.В. Кузичкин3
ПОЛУЧЕНИЕ
ЭКОЛОГИЧЕСКИ
БЕЗОПАСНЫХ
АРОМАТИЧЕСКИХ
МАСЕЛ-МЯГЧИТЕЛЕЙ
КАУЧУКА И РЕЗИНЫ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия e-mail: gaileaa@mail.ru
Приведен обзор методов получения экологически безопасных ароматических масел-мягчителей для шинной промышленности. Для экстракционного удаления канцерогенных компонентов из масел-мягчителей рекомендуется использование смесей селективных растворителей с оптимальным сочетанием селективности и растворяющей способности по отношению к полицик-лоаренам вместо недостаточно термически стабильного диметилсульфоксида.
Ключевые слова: ароматические масла-мягчители, канцерогенные полициклоарены, экстракционная очистка.
Наиболее универсальные пластификаторы для резиновых смесей - ароматические масла, хорошо совмещающиеся с бутадиен-стирольными каучуками вследствие небольших различий в параметрах растворимости Гильдебранда 5 (кал/см3)1'2 при 25 °С: ароматическое масло - 8.0, натуральный каучук - 8.1, бутадиен-стироль-ные - 8.25-8.55, этилен-пропиленовый - 8.0, бутадиен-нитрильные - 8.93-9.9, хлоропреновый - 9.42, диметил-силоксановый - 7.6 [2].
Совместимость полимера с пластификатором характеризуется константной Хаггинса (ц), которую определяют по максимуму набухания полимера в маслах при 50 °С [5]. Поскольку синтетические каучуки, содержащие ароматические кольца, лучше совмещаются с ароматическими маслами, то с увеличением содержания в них аренов значения ц возрастают [6].
В шинной промышленности в СССР и России уже несколько десятков лет применяется ароматическое масло-мягчитель ПН-6ш - смесь экстрактов селективной очистки масляных дистиллятов и деасфальтизиро-ванных нефтяных остатков [7, 8]. Характеристика экстрактов, полученных на комплексе производства масел КМ-2 на ОАО «Славнефть - Ярославнефтеоргсинтез» при селективной очистке фракций 320-460 °С (поток 1), 460-490 °С (поток 2) и их смесей с остаточным экстрактом (> 490 °С), приведена в таблице 1 [9]. Отмечается, что совместимость дистиллятного экстракта с синтетическим каучуком общего назначения лучше, чем остаточного экстракта, т.е. снижается с увеличением числа ароматических циклов [10].
1 Бенабиди Билал, аспирант каф. ресурсосберегающих технологий
Benabidi Bilal, post-graduate student, department of resource saving technologies
2 Гайле Александр Александрович, д-р хим. наук, профессор, каф. технологии нефтехимических и углехимических производств СПбГТИ(ТУ), e-mail: gaileaa@mail.ru
Gaile Aleksandr A, Dr Sci (Chem), Professor, department of technology of petrochemical and coal industry, e-mail: gaileaa@mail.ru
3 Кузичкин Николай Васильевич, канд. техн. наУк, доцент, зав. каф. ресурсосберегающих технологий, e-mail: kuz@ntik.ru Kuzichkin Nikolay V., PhD (Eng.), associate professor, Heat of department of resource saving technologies e-mail: kuz@ntik.ru
Дата поступления - 28 мая 2015 года Received May 28, 2015
Еще ранее было установлено, что при переходе от экстрактов с преобладанием легких аренов к средним и тяжелым повышаются пределы прочности резин при растяжении и сопротивление раздиру, но снижаются эластичность, морозостойкость. Совместимость с бутадиен-сти-рольными каучуками хорошая при числе ароматических колец до трёх, затем она ухудшается [11].
Таблица 1. Характеристика экстрактов селективной очистки масел, полученных в ОАО «Славнефть - Ярославнефтеоргсинтез»
Показатель Поток 1 Потоки 1+2 Остаточный экстракт Смесь 1+2+ос-таточный экстракт
Групповой состав, % мас. :
парафино-нафтены 28,5 22,4 12,6 -
моноциклоарены 31,l 30,2 25,1 -
бициклоарены 2l,9 28,0 35,0 -
полициклоарены 8,3 15,6 21,2 -
смолы 3,6 3,8 6,1 -
Плотность р20, кг/м3 955 961 910 983
Кинематическая вязкость,
мм2/с :
при 40 °С 10 23l >850 388
100 °С 6,9 12,5 28 1l,2
Показатель преломления, По 1,5300 1,5390 1,5400 1,5440
Температура вспышки (о/т), °С 210 224 - 235
Температура застывания, °С l 23 38 1l
В той же статье [9] приведены основные нормы качества масел-пластификаторов для производства шинных резин (таблица 2).
Таблица 2. Характеристика ароматических масел-пластификаторов
Показатель ЯП-15 ЯП-Евро ПН-6ш
Кинематическая вязкость, мм2/с :
при 40 °С, не менее
100 °С 300-320 450-500 -
15 18 32-40
Показатель преломления, пО0 1,525- 1,525- 1,525-1,540
1,560 1,560
55-65
Анилиновая точка, °С 35-60 35-60
Температура вспышки (о/т), °С, 230
не менее 210 220
Температура застывания, °С, не 36
менее 30 35
Содержание парафино- Не более
нафтенов, % мас. 10-15 10-15 14
Масла-мягчители ЯП-15 и ЯП-Евро получают при селективной очистке масел ^метилпирролидоном, они представляют собой дистиллятные экстракты и их смеси с остаточными экстрактами соответственно. Эти масла имеют меньшую вязкость, чем ПН-6ш, обеспечивая их лучшую технологичность: масла типа ЯП легче перекачиваются, дозируются. Они близки по свойствам, но масло ЯП-Евро в наибольшей степени обеспечивает сохранение когезионной прочности и клейкости резиновых смесей, повышение усталостной выносливости и сопротивления образованию и разрастанию трещин вулканизатов, снижение энергозатрат при разогреве, сливе и подаче его в производство, отсутствие закоксовывания в транспортных системах.
Содержание средних аренов в масле ПН-6ш составляет 55-65 % мас. [12]. Однако, в этом масле-мягчи-теле содержится до 20 % мас. полициклоаренов, в том числе канцерогенных. По законодательным актам Евросоюза к канцерогенным полициклоаренам отнесены: бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, бензантрацен, хризен, бенз(Ь)флуорантен, бенз®флуорантен, бенз(к)флуоран-тен, дибенз(а,||)антрацен [13].
В справочнике [14] - кратком изложении материалов о канцерогенности веществ, описание которых представлено в 36 томах, изданных на английском языке Международным агентством по изучению рака под эги-
дой ВОЗ, к канцерогенным относят еще ряд полициклоаренов: дибенз^,е)пирен, дибенз^ЬОпирен, дибенз^ !)пирен, индено(1, 2, 3 - М)пирен, 5-метилхризен; слабоканцерогенные свойства проявляют также дибенз^,с) флуорантен, ряд гомологов полициклоаренов.
Бенз^)пирен - наиболее токсичный полицикло-арен, относящийся к супертоксикантам. Его значения ПДК в воде 540-6 мг/л, в воздухе - М0-6 мг/м3 [15].
Содержание бенз^)пирена в нефтях может различаться в десятки раз, мг/кг: Ладушкинская (Калининградская обл.) - 0,24, Ромашкинская новая (Татарстан) - 0,50, Ухтинская (Коми) - 0,83, Чернушкинская (Пермь) -0,932, Арланская (Башкортостан) - 0,931 и 1,405 (два образца), Сахалинская - 1,6, Уренгойская (Тюмень) - 2,414, Грозненская - 3,5, Русская - 6,05, Сиазанская (Азербайджан) - 8,05 [16]. Бенз^)пирен (т. кип. 456 °С) концентрируется в тяжелом вакуумном газойле. Содержание бенз(а) пирена в тяжелых газойлях каталитического крекинга и особенно термического крекинга может быть на несколько порядков выше, чем в прямогонных вакуумных газойлях [17].
Методика определения бенз^)пирена в углеводородном сырье и продуктах его переработки описана в статье [18]. Методика включает следующие операции: де-асфальтизации (при содержании асфальтенов менее 4 % мас. не проводится), фракционирования жидкостной адсорбционной хроматографией в колонке с крупнопористым силикагелем АСК, фракционирования тонкослойной хроматографией, качественного и количественного анализов по линейчатым спектрам люминесценции Шполь-ского [19-21]. Линии в спектрах 403 и 408,5 нм соответствуют бенз^)пирену. Отмечается, что относительная ошибка определения бенз^)пирена не превышает ± 10%. Однако, методика, как следует из её описания, весьма трудоёмкая и сложная. Задача идентификации и количественного определения в маслах канцерогенных полициклоаренов достаточно сложная, кроме того, ещё сложнее определение ароматических гетероциклических соединений, среди которых также есть сильные канцерогены [22].
До настоящего времени ароматические масла-мягчители получали на основе дистиллятных ароматических экстрактов DAE (distillate aromatic extract) и остаточных ароматических экстрактов RAE (residual aromatic extract) в процессах селективной очистки масел. По результатам исследований, проведённых в Москве, до 60 % загрязняющих и опасных для здоровья веществ выбрасывается в воздух с истертой в мелкую пыль резиной автопокрышек. На основании исследований 1994 г. в Швеции вместе с 10 тыс. т/год продуктов износа шин в окружающую среду выбрасывалось 14 т/год полициклоаренов, в том числе канцерогенных [4].
Ассоциация Европейской Резиновой Промышленности (BLIC) и Европейская секция международного института синтетической резиновой продукции (IISPR) в результате выполнения программы по замене DAE и RAE пришли к заключению, что только масла MES (mild extract solvate), NAP (naphtenic oil), а также TDAE (treatment distillate aromatic extract) и TRAE (treatment residual aromatic extract) удовлетворяют требованиям по безопасности окружающей среды [23]. Однако масла MES и NAP характеризуются недостаточной совместимостью с резиновыми смесями ввиду низкого содержания аренов и негативно влияют на прочностные свойства резин. Масла-мягчите-ли TDAE и TRAE получают вторичной обработкой ароматических экстрактов экстрагентами, селективно растворяющими полициклоарены. В соответствии с Директивой № 2005/69/EEC, с 1 января 2010 г. все произведенные или импортированные в ЕС масла-мягчители должны содержать менее 2,9 % мас. полициклоаренов [24].
По информации Европейского химического агентства, в 2012-2014 гг. в США, странах Азии (Японии, Корее, Китае) и ряде других стран должны были быть приняты аналогичные регламенты, ограничивающие содержание
канцерогенных полициклоаренов а шинах и других вулканизированных резиновых смесях, а также в нефтяных маслах-наполнителях. В свете общемировых тенденций в России необходимо ввести не позднее 2016 г. запрет на использование шин с канцерогенными полициклоаре-нами. Этому способствует разработанный проект Федерального Закона «Об ограничении реализации и использования ненормализованных по содержанию ПЦА шин и масел-наполнителей» [25].
Сравнительная характеристика очищенного (TDAE) и неочищенного масла-мягчителя ПН-6ш (DAE) приведена в таблице 3 [13].
Таблица 3. Характеристика очищенного и неочищенного масла-мягчителя
Показатель TDAE DAE (ПН-6ш)
Плотность, кг/м3 950 990
Кинематическая вязкость при 100 °С, сСт 4,1 12,4
Распределение Сд/См/Ср, % 25/30/45 40/25/35
Анилиновая точка, °С 68 43
Температура застывания, °С -4 +30
Содержание ПЦА (по 1Р 346), % мас. < 3 20
Методика анализа полициклоаренов IP 346 основана на их экстракции с использованием экстракционной системы диметилсульфоксид - циклогексан.
Влияние группового углеводородного состава масел-мягчителей на технологические свойства резиновых смесей
Влияние химической природы мягчителей на технологические свойства резиновых смесей и физико-механические показатели вулканизатов рассмотрено в монографиях [26-28].
В статье [10] приведены физико-химические свойства и групповой углеводородный состав ароматических масел-мягчителей ДВП и ДАГ, полученных экстракционной очисткой фурфуролом вакуумного дистиллята (фр. 330-490 °С) и деасфальтизата гудрона соответственно, а также композиционных мягчителей на их основе (таблица 4).
Таблица 4. Физико-химические характеристики мягчителей ДВП, ДАГ и их смесей
Показатель ДВП ДВП/ДАГ (об. соотн.) ДАГ
75:25 50:50 25:75
Групповой состав
углеводородов, % мас. :
- парафино-нафтеновые 22,4 - - - 8,5
- легкие арены
(моноциклические) 42,0 - - - 15,7
- средние арены
(бициклические) 26,0 - - - 17,7
- тяжелые арены
(полициклические) 3,4 - - - 47,2
- смолы 6,2 - - - 10,8
- плотность при 20 °С, кг/м3 973 983 993 998 1007
- кинематическая вязкость
при 100 °С, мм2/с 8 14 22 42 87
- показатель преломления,
По50 1,539 1,544 1,544 1,561 1,564
- температура вспышки
(°/Т), °С 224 232 248 262 288
Мягчитель ДВП, содержащий в основном моно- и бициклоароматические углеводороды, лучше совместим с каучуками общего назначения, чем масло ДАГ, в котором преобладают полициклоарены, о чем свидетельствует степень набухания каучуков при 70 °С в течение 24 ч (таблица 5).
Таблица 5. Степень набухания каучуков в маслах-мягчителях
Каучук Степень набухания,%
в ДВП в ДАГ
СКД 105 29
СКИ - 3 86 19
СКМС - 30 АРК 54 10
В то же время отмечается, что с увеличением содержания ДАГ (полициклоаренов) в композиционном мягчителе снижается время достижения заданной степени вулканизации и повышается клейкость резиновых смесей. Для ряда физико-механических свойств протекторных резин с использованием смесей ароматических мягчителей ДВП и ДАГ установлены синергетические эффекты: по условной прочности при растяжении, относительному остаточному удлинению после разрыва, сопротивлению раздиру, увеличению времени до появления трещин (для ДВП, ДАГ и их смеси 50/50 % мас. - 140, 90 и 240 мин соответственно).
Эффект пластификации наполненных полимеров, как отмечалось ранее [29], связан по крайней мере с двумя причинами: ослаблением связей полимер-полимера и снижением взаимодействия полимера с поверхностью наполнителя. Больший пластифицирующий эффект композиционного мягчителя по сравнению с индивидуальными ароматическими маслами ДВП и ДАГ авторы статьи [10] объясняют суммированием вкладов каждого из них. Мягчитель ДВП, содержащий лёгкие и средние арены, хорошо совместим с каучуками и, следовательно, предпочтительно распределяется в мягкой фазе; а ДАГ из-за меньшей совместимости преобладает в неупорядоченных областях, прилегающих к поверхности технического углерода, где плотность упаковки полимерных цепей ниже вследствие уменьшения молекулярной подвижности.
Влияние степени цикличности ароматических компонентов масел-мягчителей исследовано в работах [30, 31]. Ароматическое масло-мягчитель вакуумной перегонкой разделяли на фракции. Показано, что фракция, отогнанная в вакууме при 170-215 °С, обеспечивает высокий пластифицирующий эффект в резиновых смесях и максимальное сохранение уровня физико-механических характеристик вулканизаторов. Однако эта фракция имеет пониженную вязкость, что положительно отражается на технологических свойствах, но может вызвать миграцию концентрата из резин в процессе эксплуатации. Для повышения вязкости пластификатора рекомендуется смешивать первую фракцию с третьей, исключая вторую фракцию как наиболее канцерогенную, кипящую под вакуумом в пределах 215-280 °С.
Во второй фракции действительно должен концентрироваться бенз(а)пирен и другие канцерогенные полициклоарены с 4-5 циклами. Однако к канцерогенным относятся и ароматические углеводороды с 6 циклами (дибензопирены, дибензо(а,е)флуорантен, инденопирен), содержащиеся в третьей фракции, которую предлагается оставить в пластификаторе.
В статье [31] тех же авторов указаны температурные пределы отогнанных вакуумной перегонкой трёх дис-тиллятных фракций, установленные методом имитированной дистилляции: 270-430 °С, 320-490 °С и 360-550 °С, а также содержание в них полициклоаренов, % мас.: 8.3, 22.0 и 14.0 соответственно.
На этом основании авторы считают вторую фракцию наиболее канцерогенной, хотя данные о содержании бенз(а)пирена и других канцерогенных соединений в фракциях не приводятся. Для обеспечения высокого пластифицирующего эффекта, хороших физико-механических характеристик вулканизаторов, удовлетворительной вязкости и снижения канцерогенной опасности рекомендуется комбинация первой и третьей фракции в объёмном соотношении 60 : 40 %.
Методы получения экологически безопасных ароматических масел-мягчителеи для шинной промышленности
Получать пластификаторы для резиновых смесей предложено путём смешения экстрактов от очистки дистиллятных фракций и нефтяных остатков фурфуролом и N-метилпирролидоном при массовом соотношении экстрагента к сырью (1.5-2.2) : 1 [32]. Запатентован также способ получения пластификатора, который включает очистку масляных фракций селективными растворителями и выделение экстракта, отличающийся тем, что к экстракту добавляют тяжёлые нефтяные остатки в массовом отношении к экстракту (0.05-1) : 1 [33]. Недостаток обоих способов - возможное большое содержание в пластификаторе канцерогенных полицик-лоаренов.
Предложен также способ получения нефтяных пластификаторов путём обработки экстрактов селективной очистки масел сжиженным пропаном в массовом соотношении к сырью (1.5-3.0) : 1 при 35-60 °С с выделением раствора деасфальтизата, отличающийся тем, что раствор деасфальтизата подвергают нагреву до 80-90 °С с последующим отделением нижнего слоя в качестве целевого продукта [34]. При рекомендуемом способе в нижнем слое снижается содержание насыщенных углеводородов, переходящих в пропановую фазу, однако концентрация полициклоаренов и гетеро-атомных соединений, в том числе канцерогенных повышается.
В Уфимском государственном нефтяном техническом университете и фирме ИМПА Инжиниринг разработана технология получения нефтяных масел и экологически безопасных ароматических наполнителей и пластификаторов каучука и резины путём двухступенчатой экстракции N-метилпирролидоном с взаимосвязанными потоками [35-38]. Разработаны 3 варианта таких схем, технологические показатели процессов и характеристика полученных образцов ароматического пластификатора при переработке дистиллятного сырья и пропанового деасфальтизата представлены в таблицах 6 и 7 соответственно.
По схеме 1 на второй ступени экстракции взаимодействует сырьё с частью экстрактного раствора первой ступени, а часть этого экстрактного раствора выводится на регенерацию N-метилпирролидона с получением промежуточного экстракта с пониженным содержанием канцерогенных полициклоаренов, являющегося пластификатором каучука и резины. По схеме 2 на вторую ступень экстракции помимо части экстрактного раствора первой ступени вводят поток, представляющий смесь экстракта первой ступени и рафинатного раствора первой ступени. Схема 3 отличается от схемы 2 тем, что перед подачей на вторую ступень экстракт первой ступени смешивается с частью рафинат-ного раствора второй ступени.
В таблицах 6 и 7 для сравнения представлены также технологические показатели и характеристики масел-мягчителей, полученных по известным способам селективной очистки масляного сырья по одноступенчатой схеме (отечественные масла-мягчители типа ПН-6) и по двухступенчатой схеме (зарубежные масла-мяг-чители типа TDAE и TRAE).
Масла-мягчители, полученные по технологии одноступенчатой очистки сырья, по содержанию ПЦА не соответствуют требованиям норм экологической безопасности - не более 2.9 % мас. Масла-мягчители, полученные по двухступенчатой технологии с взаимосвязанными потоками, содержат значительно меньше ПЦА, в том числе бенз(а)пирена и других канцерогенов, содержат меньше смол.
Таблица 6. Характеристика ароматического пластификатора, получаемого различными способами при переработке дистиллятного сырья
Показатели Одноступенчатая Двухступенчатая Предлагаемые способы
экстракция экстракция Схема 1 Схема 2 Схема 3
Массовое соотношение экстрагент/сырьё на I ступени 1.87 1.87 1.68 1.68 1.68
Выход базового рафината к сырью, % мас. 57.3 57.3 58.2 59.8 59.4
Выход пластификатора типа TDAE, % мас. - - 14.6 21.5 20.3
Содержание ПЦА по 1Р346, % мас. 7.13 2.88 2.06 2.87 2.64
Содержание суммы канцерогенных ПЦА, ррт >10 <10 10 10 10
Содержание бенз(а) пирена, ррт >1.0 0.8 0.55 0.73 0.65
Групповой состав, % мас.:
- парафино-нафтеновые углеводороды 17.5 27.6 36.5 28.5 29.4
- арены 74.7 62.8 60.6 67.1 66.8
- смолы 7.8 9.6 2.9 4.4 3.8
Вязкость кинематическая при 100 °С, сСт 12.4 - 7.8 9.7 9.5
Плотность при 20 °С, кг/м3 972 - 935 940 939
Таблица 7. Характеристика ароматического пластификатора, получаемого различными способами при переработке деасфальтизата
Показатели Одноступенчатая Предлагаемые способы
экстракция Схема 1 Схема 2 Схема 3
Массовое соотношение экстрагент/ сырьё на I ступени 2.8 2.52 2.66 2.66
Выход базового рафината к сырью, % мас. 70.3 71.0 75.3 72.7
Выход пластификатора типа TRAE, % мас. - 8.5 14.7 16.2
Содержание ПЦА по IP346, % мас. 3.72 1.21 1.83 1.61
Содержание суммы канцерогенных ПЦА, ppm <10 <10 <10 <10
Содержание бенз(а)пирена, ppm 2.5 0.53 0.65 0.57
Групповой состав, % мас.:
- парафино-нафтеновые углеводороды 13.8 24.9 14.4 18.6
- арены 77.4 69.7 78.5 76.2
- смолы 8.8 5.4 7.1 5.2
Вязкость кинематическая при 100 °С, сСт 33.0 25.3 40.3 38.3
Плотность при 20 °С, кг/м3 - 938 945 944
Преимущество предложенных схем по сравнению с известным двухступенчатым способом очистки -меньшая кратность экстрагента к сырью на первой ступени экстракции, что приводит к снижению энергозатрат, а также к повышению выхода базового рафината на 1-2 % мас.
При переработке деасфальтизата максимальный выход пластификатора типа TRAE, удовлетворяющего требованиям по допустимому содержанию бенз(а)пирена и полициклоаренов, достигается при использовании схе-
мы 3, однако выход базового рафината при этом на 2.6 % мас. к сырью ниже, чем по схеме 2.
Как следует из таблицы 6, наименьшее содержание бенз(а)пирена и полициклоаренов, а также смол в пластификаторе обеспечивается при переработке дис-тиллятного сырья по схеме 1, однако выход базового рафината на 1.2-1.6 % мас. к сырью ниже, чем при использовании схем 2 и 3. Выход пластификатора типа TDAE максимален при переработке масляной фракции по схеме 2.
В статье [38] отмечается, что исследовано 5 образцов импортных мягчителей, 2 отечественных и 1 образец - фирмы «ИМПА Инжиниринг». Средняя молярная масса компонентов образцов М = 290-340, nD20 = 1.51-1.56, плотность р20 = 0.91-0.96 г/см3. С использованием метода ЯМР13С установлена массовая доля атомов углерода в ароматических структурах 0.3-0.4, нафтеновых 0.28-0.34, парафиновых 0.22-0.32. Среднее число циклов в молекуле 2.5-3.0, в том числе ароматических циклов 0.8-1.2, нафтеновых циклов 1.4-1.7. Приведён спектр ЯМР13С одного из образцов масла ПН-6, а также возможные структуры присутствующих в нём углеводородов.
Для получения экологически безопасного пластификатора синтетического каучука и шин запатентован процесс экстракции полициклоаренов из экстрактов селективной очистки масляных фракций экстракционной системой диметилсульфоксид-насыщенный Нефрас С2 - 80/120 [39]. В качестве сырья использовался экстракт селективной очистки деасфальтизата фенолом, содержащий 7.5 % мас. полициклоаренов по методике IP-346. В результате очистки в экстракционной колонке при массовом соотношении диметилсульфоксида и Нефраса к сырью 2-4 : 1 и 0.1-0.5 : 1 соответственно получен рафинат, содержащий мене 3 % мас. полициклоаренов, за исключением опыта № 5 (таблица 8).
Таблица 8. Параметры опытов экстракционной очистки масла-мягчителя от полициклоаренов и характеристика полученных рафинатов
Наименование показателя №№ примеров
1 2* 3* 4 5* 6* 7*
Условия опытов
Массовое соотношение к сырью:
- ДМСО 3.2 4.5 4.0 2.0 4.0 4.0 3.0
- Нефрас 0.5 0.3 - - - 0.1 0.3
Температура, °С:
- верх экстрактора 55 60 60 120 60 60 60
- низ экстрактора 30 35 35 100 35 35 35
Характеристика рафинатов
Содержание ПЦА, % мас. 2.7 1.4 1.8 2.0 3.4 2.6 2.5
Общее содержание аренов, % мас. 81 75 79 69 78 77 79
Вязкость кинематическая при 100 °С, мм2/с 35 19.5 19.5 31.7 20.1 19.7 19.8
По20 1.537 1.522 1.526 1.529 1.527 1.528 1.528
Анилиновая точка, °С 68 68 66 75 65 65 65
Выход рафината, % мас. от сырья 93 87 88 82 88 89 90
* в опытах 2, 3, 5-7 в качестве сырья использована смесь экстрактов очистки фенолом деасфальтизата и масляной фр. 300-370 °С в массовом соотношении 72/28, содержащая 8.7 % мас. ПЦА по методике 1Р-346.
Отмечается, что наилучшие результаты по выходу и качеству рафината получены в условиях опытов 1 и 7.
По существу данный патент близок методике IP-346 для анализа содержания полициклоаренов в нефтепродуктах, по которой полярным экстрагентом служит также диметилсульфоксид, а в качестве неполярного растворителя, повышающего селективность разделения, используется циклогексан.
Серьёзным недостатком предложенного экстракционного процесса является невысокая термическая стабильность диметилсульфоксида, температура начала термического разложения которого составляет всего 140 °С [40]. В связи с этим, регенерация диметилсульфоксида из экстрактной фазы в процессе французского института нефти при выделении бензола и его гомологов из катали-зата риформинга проводилась не ректификацией, а ре-экстракцией аренов бутан-пентановой фракцией [41]. При селективной очистке масел, как известно, при регенерации экстрагентов даже вакуумной ректификацией или с использованием острого водяного пара температура может превышать 250-300 °С.
Можно также отметить ряд недостатков работы
[39]:
- не приведена полная характеристика образцов
сырья;
- не указана эффективность экстракционной колонки - число теоретических ступеней экстракции (отмечается лишь, что она состоит из двух стеклянных царг диаметром 25 мм, заполненных металлической насадкой);
- отмечается, что полученный в результате экстракционной очистки пластификатор экологически безопасен за счёт исключения из его состава канцерогенных полициклических ароматических соединений, таких как бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, бенз(а)антрацен, хризен, бенз(Ь)флуорантен, бензффлуорантен, бенз(к)флуоран-тен, дибенз(а,||)антрацен; однако содержание этих канцерогенных ПЦА в полученных рафинатах не приводится.
К эффективным экстрагентам, применяющимся для выделения ароматических углеводородов из ка-тализатов риформинга бензиновых фракций, а также для очистки нефтяных фракций от полициклоаренов и гете-роатомных соединений, предъявляется ряд требований, важнейшими из которых являются[42, 43]:
1. высокая групповая селективность, которую предложено оценивать величиной отношения коэффициентов активности модельной разделяемой системы гек-сан-бензол при бесконечном разбавлении в экстрагенте - YVY°b
2. высокая растворяющая способность по отношению к экстрагируемым компонентам, в качестве термодинамического критерия которой может использоваться величина, обратная предельному коэффициенту активности бензола в экстрагенте - 1^°Б;
3. низкая селективность по молекулярным массам, величину которой можно оценивать отношением предельных коэффициентов активности углеводородов-гомологов в экстрагенте, например гептана и гексана - Y°m/
Этот критерий особенно важен при экстракции компонентов из фракций с широкими пределами выкипания: чем выше селективность по молекулярным массам растворителя, тем более резко снижается степень извлечения гомологов с увеличением числа углеродных атомов в их молекулах.
При экстракционной очистке масляных фракций, а также в особенности при удалении экстракцией канцерогенных полициклоаренов из экстрактов особенно важно ещё одно свойство экстрагента - высокая селективность по отношению к углеводородам с различным числом ароматических циклов. Различные методы оценки этой характеристики экстрагентов, основанные на использовании газожидкостной хроматографии, были предложены в статье [44].
В таблице 9 приведены значения селективности растворителей по числу ароматических циклов, рассчитанные как отношение предельных коэффициентов активности данного растворителя в н-додецилбензоле и фенантрене ^ц); по второму методу значения Sц' рассчитаны как отношение удельных удерживаемых объёмов растворителя в поли- и моноциклических аренах фр. 350-420°С, выделенных жидкостной адсорбционной хроматографией.
Таблица 9. Селективность растворителей по отношению к углеводородам с различным числом ароматических циклов
Растворитель Предельные коэффициенты активности растворителей при 100 °С в Селективность по числу ароматических циклов
доде-цилбен-золе фенантрене S4 S4'
N-Метилпирролидон 3.33 1.10 2.93 2.29
Триметилфосфат 5.62 2.27 2.48 2.15
Диметилцианамид 4.27 1.78 2.39 1.98
2,5-Диметил-1,3,4-окси-диазол 3.84 1.63 2.36 1.95
N-Метилформамид 11.10 4.91 2.27 1.99
у-Бутиролактон 7.75 3.59 2.16 1.86
Фурфурол 4.00 1.85 2.16 1.85
Цианметиловый эфир уксусной кислоты 3.10 1.46 2.12 1.85
Диметилформамид 3.82 1.82 2.10 1.89
Триэтилфосфат 2.54 1.23 2.06 1.87
Диэтилмалонат 5.64 2.86 1.97 1.72
Метилиденглицерины 7.12 4.16 1.71 1.65
Морфолин 1.63 1.06 1.54 1.53
Этиленгликоль 40.20 26.80 1.50 1.50
о-Крезол 2.63 1.98 1.33 1.41
Фенол 3.60 2.90 1.24 1.38
Наибольшую селективность к углеводородам с различным числом ароматических циклов проявляет ^метилпирролидон, наименее селективны по этому показателю этиленгликоль, о-крезол и фенол. Между величинами селективности растворителей по отношению к системам, включающим индивидуальные углеводороды и соответствующие группы углеводородов, выделенные из масляной фракции 350-420 °С выполняется линейная зависимость с коэффициентом корреляции г = 0.98, Sц = 1.74S'ц - 1.13. В то же время зависимость между групповой селективностью растворителей по отношению к системе гептадекан-додецилбензол и селективностью к аренам с различным числом ароматических циклов ^ц) характеризуется коэффициентом корреляции г = 0.759, что свидетельствует об отсутствии удовлетворительной корреляции.
В связи с тем, что затруднительно выбрать высокоэффективный индивидуальный экстрагент для селективного удаления из масла-мягчителя канцерогенных полициклоаренов, оптимально удовлетворяющий всем требованиям по групповой селективности, селективности по молекулярным массам и числу ароматических циклов, растворяющей способности, а также технологическим требованиям, возможно использование смеси растворителей. Регулированием состава смешанного экстраген-та можно добиться удовлетворительного сочетания его свойств, а иногда и синергетического эффекта в процес-
сах разделения и очистки нефтепродуктов.
Для увеличения выхода очищенного экологически безопасного ароматического масла-мягчителя, снижения вязкости системы и повышения КПД контактных устройств целесообразно применение экстракционной системы, включающей, кроме полярных экстрагентов, также неполярный растворитель (насыщенный Нефрас, циклогексан, гептан и т.п.), ограниченно растворимый в полярном экстрагенте.
Выводы
1. Получение экологически безопасных ароматических масел-мягчителей для шинной промышленности возможно:
- двухступенчатой экстракцией N-метилпирролидоном аренов и гетероатомных соединений из дистиллятных масляных фракций и/или де-асфальтизатов с взаимосвязанными потоками и выделением промежуточного экстракта с пониженным содержанием канцерогенных полициклоаренов;
- экстракцией канцерогенных компонентов из экстрактов селективной очистки масел (типа ПН-6) растворителями с высокой селективностью к углеводородам с различным числом ароматических циклов.
2. Применяющийся для очистки масел-мягчи-телей типа ПН-6 диметилсульфоксид имеет существенный недостаток - невысокую термическую стабильность, что осложняет его регенерацию из экстрактной фазы.
3. Для экстракционной очистки масел-мягчите-лей от канцерогенных полициклоаренов целесообразно использовать смеси полярных растворителей с оптимальным сочетанием свойств, а также неполярный растворитель, плохо растворимый в смешанном экс-трагенте, повышающий выход очищенного мягчителя.
4. Канцерогенные полициклоарены могут содержаться и в техническом углероде, использующемся при производстве шин, в связи с чем необходимо решать также проблему снижения канцерогенности сажи.
Литература
1. Литвинова Т.В., Вольченко Р.Л., Галил-Оглы Ф.А., Толстухина Ф.С. Последние достижения в области создания новых пластификаторов для резиновых смесей. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1976. 48 с.
2. Литвинова Т.В. Пластификаторы для резинового производства. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. 89 с.
3. Информационный бюллетень «Сырье и материалы шинной промышленности». М.: ООО «Институт шинной промышленности», 2011 194 с.
4. Тонконогов Б. П., Багдасаров Л. Н., Кожевников Д. А., Каримова А. Ф. Исследование процесса разделения экстрактов селективной очистки жидким пропаном с целью получения нефтяных пластификаторов // Химия и технология топлив и масел. 2013. № 5. С. 3-6.
5. Синтетический каучук / Под ред. Г Уитби. М.: Гостехиздат, 1957. 998 с.
6. Лазурин Е.А., Космодемьянский Л.В., Самородов В.Т., Цайлингольд В.Л. Влияние типа и дозировки минерального масла на свойства водных дисперсий маслонаполненного каучука // Промышленность синтетического каучука. 1978. № 9. С. 12-14.
7. Гайле А.А., Сомов В.Е., Варшавский О.М. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник. СПб.: Химиздат, 2000. 544 с.
8. Дорожкин В.П., Минигалиев Т.Б., Ильясов Р.С. [и др.]. Новый мягчитель резиновых смесей // Каучук и резина. 2004. № 2. С. 36-40.
9. Панкратов В.А., Прокофьева Л.В., Волков М.Н., Янсон Е.Ф. Совершенствование нефтяных ароматических масел-пластификаторов // Каучук и резина. 2002. № 6. С. 20-23.
10. Панкратов В.А., Майоров Г.А., Емельянов Д.П., Янсон Е.Ф. Пластифицирующее действие ароматических мягчителей различного структурно-группового состава // Каучук и резина. 2000. № 5. С. 23-26.
11. Кармин Б.К., Троицкая Н.И., Гусева В.И. . [и др.]. Влияние природы и строения углеводородных фракций нефтяных пластификаторов на свойства мас-лонаполненных каучуков и резин на их основе. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Тр. МИНХ и ГП им. М.П. Губкина. Вып.85. М., 1970. С.35-45.
12. Пружанская Н.А., Буйко Г.Н., Филимонова Г.Д. . [и др.]. Разработка требований к маслу ПН-6ш -мягчителю (пластификатору) шинных резин // Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья. Тр. МИНХ и ГП им. М.П. Губкина. Вып. 85. М., 1970. С. 5964.
13. Цаплина М.Е., Филиппов А.В. Новое поколение масел для производства шинных резин // Мир нефтепродуктов. 2013. № 1. С. 14-16.
14. Материалы Международного агентства по изучению рака: Канцерогенные вещества: справочник / Пер. с англ. А.Ф. Карамышевой. М.: Медицина, 1987. 336 с.
15. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Экологический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия, 1996. 319 с.
16. Серковская Г.С. Унифицированный метод определения бенз-а-пирена в образцах товарных не-фтей // Химия и технология топлив и масел. 2011. № 3. С. 56.
17. Гайле А.А. Современное состояние и экологические проблемы российской нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии: учеб. пособие СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. 94 с.
18. Серковская Г. С. Унифицированный метод определения бенз-а-пирена в углеводородном сырье и продуктах его переработки // Химия и технология топ-лив и масел. 1995. № 4. С. 36-40.
19. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л.А. Спектр флуоресценции коронена в замороженных растворах // Докл. АН СССР. 1952. Т. 87. № 6. С. 935-938.
20. Шпольский Э.В. Линейные спектры флуоресценции органических соединений и их применения // Успехи физ. наук. 1960. Т. 71. № 2. С. 214-242.
21. Теплицкая Т.А., Алексеева Т.А., Вальдман М.М. Атлас квазилинейчатых спектров люминесценции ароматических молекул. М.: МГУ, 1978. 174 с.
22. Донская М.М., Кавун С.М., Крохин А.В. [и др.]. Экологические проблемы, обусловленные качеством и ассортиментом сырья, используемого в резиновой промышленности // Каучук и резина. 1993. № 5. С. 37-44.
23. Null V. Safe process oils for tires with low environmental impact // Kautsch. and Gummi. Kunstst. 1999. V. 52. №12. P. 799-805.
24. Directive 2005/69/EC of the European Parlament and of the Council // Officiai J. of the European Union. 2005. L. 323. P. 51-54.
25. Ходов Н.В., Куимов А.Ф., Радбиль А.Б. Ужесточение экологических требований к шинам в РФ в свете общемировых тенденций // 17 Междунар. науч-но-практ. конф. «Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии», Москва, 23-27 мая, 2011. Матер. конф. М.: НИИ ШП, 2011. С. 133-136.
26. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. 224 с.
27. Барштейн Р.С., Кирилович В.И., Носовский Ю.Е. Пластификаторы для полимеров М.: Химия, 1982. 200 с.
28. Пластификаторы и защитные агенты из нефтяного сырья / Под ред. И. П. Лукашевич, И. А. Пру-жанской. М.: Химия, 1970. 208 с.
29. Липатов Ю.С. О пластификации наполненных полимеров // Докл. АН СССР. 1962. Т. 143. № 5. С. 1142-1144.
30. Панкратов В.А., Волков М.Н., Янсон Е.Ф., Прокофьева Л.В.. Влияние степени цикличности ароматических компонентов масел-мягчителей на свойства резин // Междунар. научно-техн. конф. «Полимерные композиционные материалы и покрытия», Ярославль, 2-5 дек., 2002. Матер. конф. Ярославль: ЯГТУ, 2002. С. 146-148.
31. Панкратов В.А., Волков М.Н., Янсон Е.Ф. [и др.]. Влияние степени цикличности ароматических компонентов масел-мягчителей на свойства резин // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. №3. С. 14-17.
32. Янсон Е.Ф., Гольдштейн Ю.М., Меднико-ва Т.Н. [и др.]. Способ получения пластификатора для резиновых смесей : пат. 2072384 Рос. Федерация. № 93057103/04; заявл. 22.12.93; опубл. 27.01.97; Бюл. 1997. № 3.
33. Гольдштейн Ю.М., Фомин В.Ф., Пили-пенко И.Б. [и др.]. Способ получения пластификатора и пластификатор: пат. 2133260 Рос. Федерация. № 98100510/04; заявл. 5.01.98; опубл. 20.07.99; Бюл. II часть. 1999. № 20.
34. Назаретова А.А. Серейко С.Ф. Способ получения нефтяных пластификаторов: пат. 2156276 Рос. Федерация. № 99101709/04; заявл. 29.01.99; опубл. 20.09.00; Бюл. 2000. № 26 II часть.
35. Осинцев А.А., Зиганшин К.Г., Зиганшин Г.К., Мыльцын А.В. Способ получения нефтяных масел и экологически безопасных ароматических наполнителей и пластификаторов каучука и резины ; пат. 2388793 Россия; МПК d0G 21/00, d0G 21/12; Заявл. 7.04.09; Опубл. 10.05.10; Б. и. №13 (IV).
36. Осинцев А.А., Зиганшин К.Г., Мыльцын А.В., Зиганшин Г.К. Способ селективной очистки нефтяных масляных фракций (варианты): пат. № 2435828 Рос. Федерация. № 2009128406/04,; заявл. 22.07.09; опубл. 10.12.11; Бюл. 2011. № 34 III часть.
37. Мыльцын А.В. Совершенствование процессов масляных производств нефтеперерабатывающих заводов на примере ЗАО «Рязанская нефтеперерабатывающая компания: дис. ... канд.техн.наук. Уфа: УГ-НТУ, 2014. 213 с.
38. Осинцев А.А. , Зиганшин Г.К., Зиганшин К.Г. [и др.]. Изучение структурно-группового состава ароматических масел-мягчителей резины, получаемых в процессе экстракционной очистки нефтяного сырья // Хим. промышленность сегодня. 2010. № 10. С. 11-14.
39. Ходов Н.В., Куимов А.Ф., Долинский Т.И. Способ получения пластификатора и пластификатор: пат. 2313562 Рос. Федерация. № 2006121714/04; заявл. 2.06.06; опубл. 27.12.07; Бюл. 2007. № 36.
40. Биттрих Г.Й., Гайле А.А., Лемпе Д. [и др.]. Разделение углеводородов с использованием селективных растворителей. Л.: Химия, 1987. 192 с.
41. Ренон Г., Рембо С., Жанжан П. Экстракция ароматических углеводородов диметилсульфоксидом. Разделение углеводородов, включая проектно-конс-трукторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971. С. 42-55.
42. Гайле А.А., Сомов В.Е., Залищевский Г.Д. Селективные растворители. Разделение и очистка уг-леводородсодержащего сырья. СПб.: Химиздат, 2008. 736 с.
43. Гайле А.А., Сомов В.Е. Процессы разделения и очистки продуктов переработки нефти и газа: учеб. пособие СПб.: Химиздат, 2012 376 с.
44. Семенов Л.В., Гайле А.А., Сасковец В.В. Эффективность полярных растворителей в процессе очистки нефтяных масел // Журн. прикл. химии. 1985. Т. 58. № 10. С. 2276-2279.
