CC BY
26УДК
Alexandre A. Gaile1, Vasiliy N. Klementyev1, Alexander A. Shcepalov2, Anastasiya Y. Demina1
extraction purification of a mixture of heavy vacuum gas oil and deasphalting oil extract from carcinogenic hydrocarbons with a mixed extractant n-methylpyrrolidone -ethylene glycol
1Saint-Petersburg State Institute of Technology (Technical-Univercity), Moskovsky pr., 26, St Petersvurg, Russia 2ORGKHIM Biochemical Holding Management Company, JSC, Belinskogo st., 55A, Nizhniy Novgorod, Russia
The results of a four-stage countercurrent extraction of carcinogenic polycycloarenes from a mature of heavy vacuum gas oil and extract of deasphalizate dimethyl sulfoxide and a mixed extractant N-methylpyrrolidone - ethylene glycol are presented. The environmental requirements for aromatic softener oils for the tire industry in terms of the permissible amount of eight carcinogenic polycycloarenes no more than 10 mg / kg, including benzo (a) pyrene - no more than 1 mg / kg, are achieved using an extractant based on N-methylpyrrolidone in mass the ratio to raw materials is haffas much as with dimethyl suffoxide with a close yield of raffmate.
Key words: heavy vacuum gas oil, deasphaltingate extract, extraction, carcinogenic polycycloarenes, dimethyl sulfoxide, N-methylpyrrolidone, plasticizer.
001 10.36807/1998-9849-2020-53-79-57-
Введение
Для получения экологически чистых пластификаторов, применяющихся в шинной промышленности, в качестве экстрагента канцерогенных ароматических углеводородов предложено использовать смеси ^метилпирролидона с этиленгликолем вместо использующегося в настоящее время диметилсульфоксида [1]. Основными недостатками диметилсульфоксида являются недостаточно высокие термическая стабильность и растворяющая способность по отношению к полициклоаренам, вследствие чего требуются повышенные массовые соотношения экстрагента к сырью 2-4 : 1. Смесь ^метилпирролидона с 10 % мас. эти-ленгликоля при массовом соотношении к сырью - смеси тяжёлого вакуумного газойля с экстрактом деас-фальтизата - 2 : 1 обеспечивает глубокое, с большим запасом, удаление восьми канцерогенных полицикло-
¡.061
Гайле А.А.1, Клементьев В.Н.1, Щепалов А.А.2,
ДёминаА.Ю.1
экстракционная очистка смеси тяжёлого вакуумного
газойля и экстракта
деасфальтизата от
канцерогенных
углеводородов
смешанным
экстрагентом n-
метилпирролидон -
этиленгликоль
^анкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия 2АО «Управляющая компания Биохимического холдинга «Оргхим», ул. Белинского, 55А, Нижний Новгород
Приведены результаты четырехступенчатой противо-точной экстракции канцерогенных полициклоаренов из смеси тяжёлого вакуумного газойля и экстракта деас-фальтизата диметилсульфоксидом и смешанным экс-трагентом N-метилпирролидон - этиленгликоль. Экологические требования к ароматическим маслам-мягчителям для шинной промышленности по допустимому содержанию суммы восьми канцерогенных полициклоаренов не более 10 мг/кг, в том числе бен-зо(а)пирена - не более 1 мг/кг достигаются при использовании экстрагента на основе N-метилпирролидона при массовом соотношении к сырью вдвое меньшем, чем с применением диметилсульфоксида при близком выходе рафината.
Ключевые слова: тяжёлый вакуумный газойль, экстракт деасфальтизата, экстракция, канцерогенные по-лициклоарены, диметилсульфоксид, N-
метилпирролидон, пластификатор.
Дата поступления - 25 февраля 2020 года
аренов, в том числе наиболее токсичного бен-зо(а)пирена, однако выход рафината при четырехступенчатой противоточной экстракции и температуре процесса 45 °С составляет лишь 60,2 % мас. [1].
Цель данной работы - определение минимального соотношения смешанного экстрагента ^метилпирролидон - этиленгликоль к сырью, при котором достигается снижение содержания бен-зо(а)пирена до уровня не более 1 мг/кг, а суммы восьми канцерогенных полициклоаренов - до 10 мг/кг.
Физико-химические свойства используемых соединений
Физико-химические свойства основного компонента смешанного экстрагента, ^метил-пирролидона, приведены в [2], и в сравнении со свойствами диметилсульфоксида представлены в таблице
1. 1М-метилпирролидон имеет следующие преимущества по сравнению с диметилсульфоксидом:
• более низкая температура застывания, что облегчает работу в зимний период;
• меньшие значения удельной теплоёмкости и энтальпии испарения (в Дж/г) и, как следствие, меньшие энергозатраты при регенерации растворителя;
• меньшая вязкость, при этом повышается коэффициент полезного действия контактных устройств экстрактора и ректификационных колонн при регенерации растворителя;
• меньшее поверхностное натяжение, при котором обеспечивается лучший контакт фаз при экстракции;
• меньшая токсичность;
• очень хорошая биоразлагаемость: степень разложения Ы-метилпирролидона в воде при стандартных условиях испытаний составляет 87 % за 10 дней [2];
• значительно более высокая термическая стабильность.
Таблица 1. Физико-химические свойства Ы-метилпирролидона (Ы-МП) и диметилсульфоксида (ДМСО)
Лит. источник
Свойство
N-МП
Лит. источник
Температура застывания, °С
-24
ДМСО
[31
18,45
[141
Нормальная температура кипения, °С
202
[41
189 (с разл,)
[141
Плотность, г/см3 при ^ °С:
20 1,0304
[51
1,0960 (25 °C)
[151
40 1,0120
[51
1,0855 (35 °C)
[161
60 0,9934
[51
1,0757 (45 °C)
[161
Удельная теплоёмкость, кДж/(кгК), при ^ °С:
25 1,78
[31
1,96
[171
50 1,86
[31
100 2,03
[31
Энтальпия испарения, кДж/моль:
при 25 °С 54
[31
57,28
[141
при нормальной температуре кипения 44,7
[31
47,3 (70 °C)
[181
Энтальпия испарения, Дж/г:
при 25 °С 544,7
[31
733,1
[141
при нормальной температуре кипения 451
[31
605,4
[181
Критические константы:
Pc, МПа
4,80
[41
Tc, °C
437
[41
Vc, сму(гмоль)
311
[41
Динамическая вязкость, мПах, при ^ °С:
25 1,663
[61
2,473 (20 °C)
1,996 (25 °C)
[141
[161
45 1,210
ISL
1,654 (35 °C), 1,396 (45 °C)
JM_
65 0,986
0,68 (100 °C)
JM.
Поверхностное натяжение, мН/м, при ^ °С:
25 40,1
ÍZL
43,53
J19L
45 37,9
ÍZL
65 35,6
Дипольный момент, D
4,09
3,9
J19L
Акцепторное число АЫ
13,3
Í9L
19,3
Параметр полярности Ет(30)
42,2
I9L
45,1
Донорное число DN (SbCl5)
27,3
[91
29,8
[91
Параметр растворимости, МПа1/2 (при 25 °С)
23,1
24,5
_[Ж_
Температура вспышки (о/т), °С
91
Ж.
95
JML
Пределы взрываемости в воздухе, % об.:
1,3
_Ш1_
3-3,5 (100 °C)
_[Ж_
верхний 9,5
_Ш1_
42-63 (180 °C)
_[Ж_
ПДК в воздухе рабочих помещений, мг/м3
100
[121
20
[151
Класс опасности
4
_[121_
Биоразлагаемость
хорошая
Ж.
Температура начала разложения, °С
320
J131
140
J20L
Экспериментальная часть
В качестве сырья в работе использовали смесь тяжёлого вакуумного газойля и экстракта деасфальти-зата гудрона, полученных из узбекских нефтей на Ферганском НПЗ, характеристика которых приведена в статье [1].
Экстракционная очистка смеси ТВГ и экстракта деасфальтизата в массовом соотношении 1 : 1 проводилась в системе четырех термостатированных воронок по схеме, моделирующей процесс противоточной
экстракции [21]. Температура процесса экстракции во всех опытах составляла 45 °С. Для снижения вязкости сырья и увеличения выхода рафината в качестве неполярного растворителя использовали прямогонную бензиновую фракцию 64-150 °С при массовом соотношении к сырью 0,4 : 1, а при использовании смеси 1М-метилпирролидона и этиленгликоля в соотношении к сырью 0,5 : 1 соотношение бензиновой фракции к сырью снижено до 0,3 : 1.
Методика выделения рафината из рафинатной фазы и экстракта из экстрактной фазы описана в статье [1]. Материальный баланс экстракции диметил-сульфоксидом приведен в таблице 2, а смесью Ы-
метилпирролидона с 10 % мас. этиленгликоля при массовом соотношении экстрагента к сырью 0.7:1 - в таблице 3.
Таблица 2. Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции смеси тяжелого вакуумного газойля (ТВГ) и
Компонент Исходная система Рафинатная фаза Экстрактная фаза
г % мас г % мас г % мас
Сырьё 50,9 42,14 45,2 66,7 5,7 10,8
ДМСО 50,9 42,14 5,9 8,7 45,0 84,9
Бензиновая фракция 19,0 15,72 16,7 24,6 2,3 4,3
Всего 120,8 100,00 67,8 100,0 53,0 100,0
Таблица 3. Материальный баланс четырехступенчатой противоточной экстракции смеси ТВГ и экстракта деасфальтизата
экстракционной системой Ы-МП-этиленгликоль (90/10 % мас.) - бензиновая фракция
Компонент Исходная система Рафинатная фаза Экстрактная фаза
г % мас г % мас г % мас
Сырьё 47,0 47,9 40,3 62,5 6,7 19,9
1\1-МП+ЭГ 33,1 33,7 10,1 15,7 23,0 68,2
Бензиновая 18,1 18,4 14,1 21,8 4,0 11,9
фракция
Всего 98,2 100,0 64,5 100,0 33,7 100,0
Обсуждение результатов
Характеристика использованного в работе сырья и полученных рафинатов представлена в таблице 4. Как следует из данных таблицы 4, все выделенные рафинаты соответствуют экологическим требованиям к пластификаторам для шинной промышленности по
содержанию суммы восьми канцерогенных полицикло-аренов и в том числе бензо(а)пирена, которое определяли в соответствии с стандартом ЕЫ 16143/2013. Методика определения включает двойную очистку жидкостной хроматографией и последующий анализ с применением хромато-масс-спектрометрии.
Таблица 4. Характеристика рафинатов, полученных четырехступенчатой противоточной экстракцией смеси ТВГ и экстракта
Наименование показателей Сырьё ДМСО (1:1 мас.) N-МП+ЭГ (90/10 % мас.)
0.5:1 мас. 0.7:1 мас. 1:1 мас.
Выход рафината, % мас. 100 88.0 91.8 85.7 75.6
Показатель преломления, пв50 1.5350 1.5305 1.5290 1.5265 1.5175
Плотность при 60 °С, кг/м3 922.6 919.7 914.1 909.5 903.4
Кинематическая вязкость, мм2/с:
50 °С 163.2 161 144 140 138
80 °С 30.3 31.6 29.4 32.4 27.1
Содержание серы, % мас. 4.193 4.06 3.83 3.51 3.00
Содержание экстракта ПЦА, % мас. 7.5 4.1 4.4 4.0 1.5
Степень извлечения ПЦА, % мас. - 51.9 46.2 54.3 84.9
Содержание суммы 8 канцерогенных углеводородов, мг/кг 37.9 3.6 7.0 1.84 0.7
в том числе:
Бензо(а)пирен 3.0 0.2 0.5 0.16 <0.1
Бензо(е)пирен 14.8 1.2 2.7 0.56 0.2
Бензо(а)антрацен 2.8 0.2 0.6 0.19 <0.1
Хризен 8.7 0.7 1.6 0.28 0.2
Бензо(Ь)флуорантен+Бензо(]) флуорантен 5.5 0.4 0.8 0.31 0.1
Бензо(к) флуорантен 0.7 0.1 0.1 <0.1 <0.1
Дибензо(а,И)антрацен 2.4 0.8 0.7 0.36 0.2
Степень извлечения 8 канцерогенных ПАУ, % мас. - 91.6 83.0 95.8 98.6
Допустимое содержание экстракта полицикло-аренов в рафинате не боле 3 % мас. получено лишь в последнем опыте при массовом соотношении смешанного экстрагента на основе Ы-метилпирролидона к сырью 1 : 1. Однако методику 1Р 346 справедливо критикуют: при использовании экстракционной системы диметилсульфоксид-циклогексан экстрагируются не только канцерогенные компоненты, но и частично ал-килпроизводные неканцерогенных полициклоаренов с меньшим числом ароматических циклов.
К канцерогенным углеводородам, помимо восьми полициклоаренов, приведенных в таблице 4, относят ещё некоторые полиароматические углеводо-
роды с шестью конденсированными ароматическими циклами [22]. Эти высококипящие углеводороды концентрируются в нефтяных остатках, однако известно, что с увеличением числа конденсированных колец содержание аренов в нефтях быстро уменьшается и степень их извлечения при экстракции наиболее высокая [23]. Так, при пятиступенчатой противоточной экстракции смесью Ы-метилпирролидона с 10 % мас. этиленгликоля в массовом соотношении к сырью 0.7 : 1 и бензиновой фракции к сырью 0.4 : 1 содержание этих канцерогенных аренов с шестью ароматическими циклами в рафинате следующее, мг/кг: индено(1,2,3-с^)пирен - 0,039, бензо(дД^перилен - 0,24, дибен-
зо(а,1)пирен < 0,1, дибензо(а,е)пирен - 0,1, дибен-зо(а,0пирен - 0,043, дибензо(a,h)пирен - 0,042.
Заключение
Более высокая растворяющая способность N-метилпирролидона и его смеси с 10 % мас. этиленгли-коля, по сравнению с диметилсульфоксидом, позволяет получить экологически чистый пластификатор для шинной промышленности при меньшем соотношении экстрагента к сырью. Благодаря более высокой термической стабильности компонентов предложенного смешанного экстрагента по сравнению с диметилсуль-фоксидом снижается опасность термического разложения и упрощается технологическая схема регенерации экстрагента: вместо применяющегося каскада вакуумных испарителей можно использовать ректификационные колонны.
Литература
1. Гайле А.А., Клементьев В.Н., Большакова А.Р. Получение экологически чистых пластификаторов каучука и резины экстракционной очистки ароматических концентратов от канцерогенных компонентов смесями N -метилпирролидона с различным содержанием этиленгликоля. // Известия СПбГТИ(ТУ). 2020. № 52. С. 81-86.
2. Гайле А.А., Залищевский ГД. N-Метилпирролидон. Получение, свойства и применение в качестве селективного растворителя. СПб.: Химиз-дат, 2005. 704 с.
3. N-Метилпирролидон: Промежуточные продукты фирмы БАСФ. - Людвигсхафен, Германия: BASF,1989. 61 c.
4. De Oliveira J.V., Uller A.M.C. Solubility of 1,3-butadiene and methyl propene in n-methyl-2-pyrrolidone // Fluid Phase Equilibria. 1989. V. 46. N. 2-3. P. 267-280.
5 Murrieta-Guevara F, Trejo R.A. Liquid density as a function of temperature of five organic solvents // Journal of Chemical and Engineering Data. 1984. V. 29. N.2. P. 204-206. DOI: 10.1021/je00036a032
6 George J., Sastry N.V. Densities, Speeds of Sound and Relative Permittivities for Water + Cyclic Am-ides(2-Pyrrolidinone, 1-Methyl-2-pyrrolidinone and 1-Venyl-2-Pyrrolidinone) at Different Temperetures // Journal of Chemical and Engineering Data. 2004. V. 49. N. 2. P. 235-242. DOI: 10.1021/je0497911
7. Kahl H, Wadewttz T, Winkelmann J. Surface Tension of Pure Liquids and Binary Liquid Mixtures // Journal of Chemical and Engineering Data. 2003. V. 48. N. 3. P. 580-586. DOI: 10.1021/je0201323
8 Fischer E. The electric moment of 1-methylpyrrolid-2-one // Journal of the Chemical Society. 1955. P. 1382-1383. DOI:10.1039/JR9550001382
9. Reichardt C. Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry.- Weinheim: Wiley-VCH Verlag, 2006. 653 p.
10. Barton A.F.M. Solubility parameters // ACS Chemical Reviews, 1975. V. 75. N. 6. P. 731-754. DOI: 10.1021/cr60298a003
11. Hradetzky G, Hammer! I., Kisan W, et aI. Data of Selective Solvent: DMFA - NMC - NMP. Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1989. 360 p.
12. Корбакова А.И. Некоторые актуальные вопросы нормирования новых промышленных химических веществ в воздухе производственных помещений // Вестн. Акад. мед. наук СССР. 1964. Т. 19. № 7. С. 17-23.
13. Блудилина В.И., Баев А.К., Матвеев В.К. и др. Термодинамическое изучение процесса испарения диметилформамида, N-метилпирролидона и тетрагид-рофурфурилового спирта // Журнал физ. химии. 1979. Т. 53. №4. С. 1052-1053.
14. Химическая энциклопедия: В 5т. Т. 2. М.: «Большая Рос. энциклопедия», 1990. 671 с.
15. Химическая энциклопедия: В 5т. , Т. 4. , М.: «Большая Рос. энциклопедия», 1995. . 639 с.
16. SearsP.G., Siegfried W.D., Sands D.E. Viscosities, Densities, and Related Properties of Solutions of Some Sugars in Dimethyl Sulfoxide // Journal of Chemical and Engineering Data. 1964. V. 9. N. 2. P. 261. DOI: 10.1021/je60021a042
17. Clever H.L, Westrum E.F. Dimethyl sulfoxide and dimethyl sulfone. Heat capacities, enthalpies of fusion, and thermodynamic properties // The Journal of Physical Chemistry. 1970. V. 74. N. 6. P. 1309. DOI: .a10.1021/j1007a027
18. Dimethyl Sulfoxide. Technical bulletin, Crown Zellerbach Corp., Chemical Product Devision, Orchards, Wash., 1966.
19. Шалашова А.А., Новоселов А.С., Лазарев М.А. и др. Сравнительный анализ экстрагирующей способности растворителей для селективной очистки нефтяного остаточного экстракта от полициклических ароматических углеводородов // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2017. Т. 7. № 1. С. 155-161. DOI:10.21285/2227-2925-2017-7-1-154-160
20. Ренон Г., Рембо С., Жанжан П. Экстракция ароматических углеводородов диметилсульфоксидом. Разделение углеводородов, включая проектно-конструкторские разработки. М.: Внешторгиздат, 1971. С. 42-55.
21. АльдерсЛ. Жидкостная экстракция. / пер. Г.В. Корпусова, А.Е. Мороховца; под ред. В.И. Левина, 2-е изд. М.: Изд-во иностр. литературы, 1962. 258 с.
22. Материалы Международного агентства по изучению рака: канцерогенные вещества: справочник. М.: Медицина, 1987. 336 с.
23. Богомолов А.И, Гайле А.А., Громова В.В. и др. Химия нефти и газа: Учеб. пособие для вузов. СПб.: Химия, 1995. 448 с.
Сведения об авторах:
Гайле Александр Александрович, д-р. хим. наук, профессор каф. технологии нефтехимических и углехимических производств; Aleksandеr A. Gaile, Dr. Sci (Chem.), Professor, Department of technology of petrochemical and coal chemistry industry, e-mail: gaileaa
Клементьев Василий Николаевич, канд. хим. наук, ст. преподаватель каф. технологии нефтехимических и углехимических производств; Vasiliy N. Klementyev, Ph.D. (Chem.), senior teacher, department of technology of petrochemical and coal chemistry industry
Щепалов Александр Александрович, доцент, канд. хим. наук., начальник отдела развития нефтехимии; Alexander A. Shcepalov, Ph.D. (Chem.)
Дёмина Анастасия Юрьевна, студент каф. технологии нефтехимических и углехимических производств, Anastasiya Y. Demina, 4-th year student
