CC BY
48
ИЗВЕ
663.3.004.8:665.135
ПОЛУЧЕНИЕ АНАЛОГОВ ПРИРОДНЫХ ВОСКОВ ИЗ ОТХОДОВ МАСЛО-ЖИРОВОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НОВЫХ ТЕРМОСТАБИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРМИНЕРАЛЬНЫХ С УЛЬФ ОКА ТИОНИТОВ
Ю.А. ТЫРСИН, С.В. МЕЩЕРЯКОВ, В.Ю. РУМЯНЦЕВ
Московский государственный университет пищевых производств
Московская государственная академия нефти л :,
и газа им. И.М. Губкина
Растительные масла, получаемые различными способами, содержат некоторое количество свободных жирных кислот, пигментов и других примесей, присутствие которых нежелательно в рационе человека.
Для удаления этих нежелательных компонентов масел используются различные приемы. В отечественной промышленности наиболее распространенным способом удаления свободных жирных кислот является химическая рафинация.
Обработка жиров растворами щелочи — один из самых распространенных методов для связывания свободных жирных кислот. При взаимодействии последних с щелочами образуются нерастворимые в нейтральном жире соли — мыла, водные растворы. Отделившуюся водно-мыльную массу называют соапстоком [1]. Его безводная часть состоит из натриевых солей жирных кислот (40-50%), триацилглицеролов (30-40%) и веществ липидной и нелипидной природы (8-20%) в виде токоферолов, фосфатидов, белков, углеводов, пигментов и др. [2].
Разделить сложную систему соапстока непросто, поэтому основным направлением переработки со-апстоков является деэмульгирование и разделение фаз жир—мыло с применением физического и химического воздействия на эмульсию. Описанные в литературе методы обработки соапстоков предполагают два пути:
разделение мыльной и жировой части путем деэмульгирования с последующим разделением 2 фаз на жиросодержащую и мыльную;
одновременная переработка соапстока с переводом триацилглицеролов в жирные кислоты и соли (так называемое доомыление).
Все известные методы переработки соапстока обладают двумя существенными недостатками: соапсток перерабатывается на малодефицитные продукты — нейтральный жир и мыла, что не стимулирует развитие метода;
в процессе переработки образуются кислые сточные воды и шлаки, которые ухудшают экологическое состояние окружающей среды.
Наше исследование направлено на решение этих проблем и поиск альтернативных путей переработки соапстока. Для этого был выбран метод алкоголиза соапстока насыщенными спиртами.
Основываясь на данных, полученных ранее в результате исследований метанолиза соапстока, мы предположили, что в эту реакцию можно вовлекать спирты с более высокой молекулярной массой. Реализация этого процесса позволит получить высокомолекулярные сложные эфиры, обладающие свойствами аналогов природных восков. В этом случае соапсток можно рассматривать как сырье для получения высокомолекулярных эфиров, потребность в которых огромна в различных отраслях промышленности.
Для экспериментов использовали промышленный соапсток с Московского жирового комбината, спирты — октанол, деканол, додеканол, гексадека-нол, а также катализаторы, полученные на основе фталевого ангидрида, которые представляют собой сульфополимер с системой сопряженных связей, нанесенный на алюмосиликат [3, 4]. Ранее они уже использовались в процессах синтеза сложных эфиров и гидролизе растительных масел [5, 6].
В ходе исследования изучали влияние на выход целевых продуктов и селективность процесса различных параметров: температуры, мольного соотношения реагирующих компонентов, продолжительности реакции.
С целью выбора оптимальных условий проведения процесса реакцию проводили при температуре от 180 до 230°С, мольном соотношении жировая фракцияхпирт от 1:4 до 1:8, продолжительность от 1 до 5 ч.
Контроль за ходом реакции осуществляли путем анализа проб методом ТСХ с последующим сканированием на денситометре.
Для изучения закономерностей реакции алкоголиза водного соапстока использовали следующую методику проведения эксперимента. В мини-авто-клав загружали соответствующий спирт и соапсток из расчета 4 моля спирта на 1 моль жировой фракции. Герметически закрытый автоклав термо-статировали в интервале температур от 180 до 230°С. Время реакции 5 ч.
Реакционная масса после окончания реакции представляла собой два слоя жидкости: верхний — углеводородный, нижний — водный.
Реакционную массу разделяли. Водный слой экстрагировали хлороформом, а углеводородный растворяли в хлороформе, объединяли с экстрактом из водного слоя и анализировали методом ТСХ.
В табл. 1 представлено влияние температуры на выход эфиров при этерификации соапстока в водной среде.
На:
сг
Окта!
Дека!
Доде!
Гекса
В
при ; завю шеш
На:
С1
Окта
Дека
Доде
Гекс<
Н; вывс алко слоя Слех для; сти.
д.
лиза тов I с це, обра в К( Про; ного реак дике
На
с
Окта
Дека
Доде
Гексг
В
ноет соап< что I увел
:665.135
/
ранее в апстока, кно вов-ной мас-голучить эбладаю-кков. В ?ать как ых эфи-зличных
лышлен-*бината, ксадека-а основе от собой связей, нее они ложных 5, 6]. ш выход :сса раз-то соот-одолжи-
проведе-[ературе кировая ность от
и путем 1 скани-
алкого-(ующую ш-авто-оапсток сировой з термо-180 до
>еакции
(НИЙ —
й слой родный •кстрак-гетодом
:уры на 5 в вод-
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 2-3, 1998 25
Таблица 1
Название спирта Выход эфиров, %, при те лпературе, ’С
180 200 210 | . 220 230
Октанол 84,4 95,5 95,7 96,3 94,3
Деканол 86,5 86,7 89,2 97,7 96,7
Додеканол 83,8 87,7 93,7 94,1 97,9
Гексадеканол 82,1 88,9 94.8 97,2 96,4
Название
Состав продуктов реакции, %, при температуре 180 (числитель) и 230‘С (знаменатель)
спирта полярные липиды диацилгли- церолы жирные кислоты эфиры
Октанол 2,5/1,4 3,3/1,8 9,8/2,5 84,4/94,3
Деканол 3,8/0,9 2,5/1,3 8,20/1,1 86,5/96,7
Додеканол 2,6/0,7 3,2/0,4 10,2/1,0 83,8/97,9
Гексадеканол 4,9/0,6 3,3/0,9 9,7/2,1 82,1/96,4
Название спирта Выход эфиров, %, при продолжительности реакции, ч
1 2 3 4 5
Октанол 85,8 90,5 90,1 89,6 94,7
Деканол 85,0 87,5 92.4 88,3 92,2
Додеканол 92,9 88,2 93,8 94,3 94,1
Гексадеканол 94,3
92,3
96,8
95,6 95,5
В табл. 3 представлено влияние продолжительности реакции на выход эфиров из безводного соапстока. Полученные данные свидетельствуют, что выход эфиров практически не изменяется при увеличении времени реакции от 1 до 5 ч.
Состав продуктов реакции этерификации безводного соапстока (соотношение спирт:жировая фракция 4:1, температура 220°С), представленный в табл. 4, показывает, что увеличить выход эфиров за счет отгона воды из водного соапстока не удалось. С другой стороны, несколько возросла доля жирных кислот по сравнению с алкоголизом водного соапстока.
Таблица 4
В табл. 2 приведен состав реакционной массы при алкоголизе соапстока различными спиртами в зависимости от температуры при мольном соотношении жировая фракция:спирт 1:4 в течение 5 ч.
Таблица 2
На основании полученных результатов сделан вывод, что водный соапсток можно подвергать алкоголизу с целью получения соответствующих сложных эфиров — аналогов природных восков. Следовательно, этот процесс можно рекомендовать для утилизации соапстока жировой промышленности.
Для изучения закономерностей реакции алкого-лиза безводного соапстока был проведен ряд опытов алкоголиза при выбранной температуре 220°С с целью смещения равновесия реакции в сторону образования целевого продукта. Опыты проводили в колбе, снабженной насадкой Дина—Старка. Продолжительность реакции 5 ч от момента полного удаления воды из реакционной среды. Анализ реакционной смеси проводили по описанной методике.
Таблица 3
Название спирта Состав продуктов реакции, %
полярные липиды диацил- глицеролы жирные кислоты эфиры
Октанол 0,8 0,6 3,9 94,7
Гексадеканол 0,1 1,0 3,4 95,5
Зависимость состава реакционной массы от мольного соотношения спирт:жировая фракция (температура 220°С, продолжительность 4 ч), представленная в табл. 5, свидетельствует, что увеличение мольного соотношения спирт:жировая фракция от 4- до 8-кратного не приводит к заметному увеличению выхода эфиров.
Таблица 5
Соотношение реагентов Состав реакционной среды, %
полярные липиды диацилглицеролы жирные кислоты эфиры
4:1 0,3 1,2 2,9 95,6
6:1 0,6 1,1 2,3 96,0
8:1 0,2 0,3 1,5 98,0
На основании полученных данных нами сделан вывод, что алкоголиз соапстоков предпочтительно вести в автоклаве без предварительного удаления воды. Оптимальный режим процесса, позволяющий получать эфиры с выходом 90-95%: температура 220°С, время реакции 4-5 ч, соотношение спирт:жировая фракция 4:1.
Реакционная смесь, полученная в результате алкоголиза соапстока, содержит ряд примесей (мыла, ацилглицеролы и др.), препятствующих использованию сложных эфиров в качестве заменителей природных восков. Поэтому было необходимо разработать методику очистки полученных сложных эфиров для повышения их качества.
С этой целью нами исследована перспективность применения селективных растворителей в качестве реагентов для выделения сложных эфиров. Была изучена растворимость сложных эфиров и других компонентов реакционной среды в индивидуальных растворителях и в смесях растворителей при комнатной температуре и при охлаждении. В результате предложена следующая схема очистки синтетических восков.
Реакционную массу помещали в смесь гептана с водой, тщательно перемешивали и разделяли на делительной воронке. Гептановую вытяжку охлаждали до температуры 8-10°С в течение 6-8 ч и отфильтровывали кристаллическую фазу на воронке Бюхнера. Фильтрат помещали в круглодонную колбу и отгоняли растворитель на ротационном
испарителе. Степень чистоты продуктов реакции определяли путем анализа проб методом ТСХ.
Определенные физико-химические константы синтетических восков, представленные в табл. 6, очень близки с показателями спермацета.
Таблица 6
Продукт Температура, "С Плот- Число
плав- ления засты- вания ность, кг/м омыления, йодное мг КОН/г |12/100г
Синтетические воски 50-54 48-50 900-930 77-90 8-15
Спермацет 42-54 41-48 890-920 118-135 3-8
Следовательно, соапсток подсолнечного масла, вовлеченный в реакцию алкоголиза с высококипя-щими спиртами, в частности с гексадеканолом, является перспективным дешевым сырьем для получения сложных эфиров — аналогов природных восков.
Этот метод может быть рекомендован для внедрения в промышленность, при наличии источника жирных спиртов с целью утилизации соапстоков подсолнечного масла, для получения ценных химических продуктов. Источником жирных спиртов могут быть метиловые эфиры жирных кислот, полученных метанолизом соапстока, после их восстановления или отходы производства СМС.
При рассмотрении общих закономерностей реакции алкоголиза обнаружено, что метанолиз щелочного соапстока дает до 40% выхода эфиров. А при алкоголизе высшими спиртами выход сложных эфиров увеличивается практически в 2 раза. Это объясняется тем, что натриевые мыла в водных растворах подвергаются гидролизу с образованием
жирных кислот, которые затем вступают в реакцию этерификации с соответствующим спиртом. Однако низкомолекулярные спирты, вследствие растворимости в воде, ингибируют процесс [7], тогда как высокомолекулярные спирты не растворяются в воде и не препятствуют высокотемпературному гидролизу мыл. Поэтому при алкоголизе соапстока высшими спиртами протекает два процесса — переэтерификация ацилглицеролов и эте-рификация жирных кислот, образующихся в результате гидролиза натриевых мыл.
ЛИТЕРАТУРА
1. Тютюнников В.Н., Науменко П.В., Товбин И.М., Фа-ниев Г.Г. Технология переработки жиров. — М.: Пищевая пром-сть. 1970. — 652 с.
2. Турдикулов Х.О., Аллаеров Э.Ш., Фатхулаев Э., Джа-лилов А.Г. Использование отходов масло-жировой промышленности хлопкоперерабатывающих предприятий для получения пластических масс / / Пластические массы. — 1986. — № 10. — С. 42.
3. А.с. 418498 СССР. М. Кл. С 08 g 1/22; С 08 о 33/00. Способ получения термостойких катионитов / А.Ф. Лунин, С.В. Мещеряков. № (21) 1791938/23-5. Заявл. 02.06.72; Опубл. 05.03.74.
4. А.с. 1152220 СССР. (51) М. Кл. С 07 F 292/00; 8/36; С 08 j 5/20. Способ получения сульфокатионита / А.Ф. Лунин, Р.С. Магадов, С.В, Мещеряков. № (21) 3636426/23-05. Заявл. 19.08.83; Не публикуемое.
5. Тырсин Ю.А., Юсов С.М., Мещеряков С.В. Синтез сложных эфиров в присутствии термостойких полимерми-неральных сульфокатионитов / / Изв. вузов. Пищевая технология. — 1994. — № 5-6. — С. 19-21.
6. Tyrsin Yu.A., Meshcheriakov S.V. Ion exchenging Thermostable catalyst in the vegetable oil hydrolysis / / Revista Italiana defle Sostance Grasse. — 1993. — № 70.
— P. 223-248.
7. Химия жиров / Б.Н. Тютюнников и др. — М.: Колос, 1992.
— 448 с.
Кафедра технологии жиров и биоорганического синтеза
Кафедра органической химии и химии нефти
Поступила 06.01.98
547.912.002.2:664.8/9.004.8
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ОТХОДОВ КОНСЕРВНОГО ПРОИЗВОДСТВА В ПИТАТЕЛЬНЫХ СРЕДАХ ДЛЯ ВЫРАЩИВАНИЯ МИКРООРГАНИЗМОВ, ПРОДУЦЕНТОВ р-КАРОТИНА
Г.М. ЗАЙКО, В.Г. МОИСЕЕВА
Кубанский государственный технологический университет
Питательная среда для выращивания микроорганизмов, продуцентов /3-каротина, должна содержать углеводы, азотистые вещества, витамины, минеральные и другие ростовые вещества, способствующие интенсивному накоплению каротина. Нами изучена возможность использования в качестве компонентов питательных сред высушенных отходов консервного производства, химический состав которых приведен в табл. 1.
Полученные данные характеризуют высушенные отходы томатов и зеленого горошка как ценный в биологическом отношении продукт.
С целью подбора состава питательных сред для выращивания микроорганизмов, продуцентов /5-каротина, на основе высушенных отходов консервного производства и фуза составлен план полного
факторного эксперимента на двух уровнях (±) по трем факторам: Х1 — отходы зеленого горошка, Х2 — отходы томатов, Х3 — фуз. Значения и Хг варьировали от 2 до 4%, Х2 — от 4 до 8%.
Расчеты активности проводили по содержанию каротина в культуральной жидкости и в абсолютно сухой биомассе. Проведенные исследования показали, что питательные среды, состоящие из отходов зеленого горошка, томатов и фуза, обеспечивают наибольшее накопление каротина в культуральной жидкости. Питательные среды, состоящие только из отходов томатов, зеленого горошка или фуза, не обеспечивают выхода каротина. На основе полученных результатов рассчитаны коэффициенты регрессии, по величине и знаку которых определено направление градиента по пути движения к наилучшим результатам. На основании произведенных расчетов установлены величины шагов варьирования для Х1 0,07, Х2 и Хъ 0,1. Результаты
экспер! ведены средне* — чис;
Пок
Сухой в
Общий
Белок
Клетчат
Зола
Минера
ВеЩ61
желе:
кальц
магм
калий
натри
Витами]
С
РР
карот
Номер
среды
1
2
3
4
5
6
Номе
средь
1
2
3
4
5
6
]
