Некоторые аспекты решения экологических проблем в масло-жировой промышленности Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

ІіеСшії йииаСЧ-|ЬиЬгО пилилс-

кіНиДИЧІ.ТЬКП-йі ;■ 1і| ИІІ^'И.'.! .И:-

лонгроль на

-і управлении упрвнляеыппс:

Ні

(5)

:ис1>?мы:

:тя;

)мЄчц(їго Пр'гії

\)ІЇ' . (о}

чііс/оі: зыачо

т| не ?Л1І IIIIІ [ІН.И к.

і иащйгт| ііа-:Й пок'лілтепіі

іп Енрла>ц?рр ^слінз при с:)-ОїГі-ім {л ы г-кк ^піи^Т'О-ЬЙКИП'ТІ ЯНЄ|>-

їпп Иґіг;&.П І.ІІС-

І'Ш'Й М КОРІ (дчіуропа іш-п

Йі:п|.ПЧЄҐКХч

едукцни.

ШИН II ПЛГрґ .■■■■

імл. ІЧїя-..

ІЬ а. 11. И-ГГ:і Ч ІГ-1]Єг.ґ ІІ|.ОИІ.и.-

к.-::ь Ь.'ЯІ

ЧК іїС. НТНІІХ г.І ^ ; її. І'. Ггчі |КГ - 5ЯЛ г..

[.Оі.иНІСг.ІІЛ: / |І!'?'.І'^ИІН ТОМ г П-

і чґ. "■л ■.'ілпл'і/'н

[.ІЛ Ні. Г-■ І:: гі 7.ІЧІ І ТІСПГ-'Н “р'1

І\ііо. — ЇМ і. (!С: ^6р:ймті:^

І (;ї. ?ЗЇТуГЧІД'

■І:іІІМ'гй( Мк.ІІ.у-

]і ЦІІЬІІІ аІПІІйн; ■

■іімріїсі/1 Ю1ШШт| І^>5.

їґ-ґклН цффґ-к-II.. - &Ї., 1$&Я, т-_ 11 ■■. 1111--' її ігі.

Ш - о::? ...

664.356.004S

НЕКОТОРЫЕ АСПЕКТЫ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ

В МАСЛО-ЖИРОВОИ

Ю.А. ТЫРСИН, С.В. МЕЩЕРЯКОВ, М.П. АЗНАУРЬЯН, А.Ю. КРИВОВА

Московская государственная академия пищевых производств

Государственная академия нефти и газа им. И.М. Губкина

Проблема повышения эффективности, экологической безопасности производства и улучшения качества продукции включает развитие фундаментальных и прикладных исследований, направленных на создание и внедрение конкурентоспособных технологий. Одним из таких направлений является разработанная нами технология получения сложных эфиров и их гидролиза в присутствии нового гетерогенного кислотного катализатора ’’Фталосорб”.

’’Фталосорб” представляет собой органоминеральные композиции, органическая часть которых — термостойкие (до 250°С) сульфополимеры, нанесенные на минеральный носитель. Минеральным носителем являются алюмосиликаты с развитой удельной поверхностью (200-300 м2/г) и определенным гранулометрическим составом (3-8 мм).

Физико-химические свойства и каталитическая активность (статическая объемная емкость 0,2 мг-экв./г) органоминеральных сульфакатиони-тов позволяют проводить процессы кислотного катализа в отсутствии серной кислоты. Это значительно упрощает существующие технологии, улучшает экологию таких процессов за счет ликвидации стадии отделения кислот от реакционной массы, стадии нейтрализации кислых стоков и их утилизации [1-6].

Так, при этерификации жирных кислот метанолом с целью получения заменителя дизельного топлива в проточном реакторе [3] конверсия кислоты достигает 99%, а синтезированные метиловые эфиры по качеству соответствуют первому сорту непосредственно на выходе из реактора. При этом ликвидируются стадии ректификации, нейтрализации жирных свободных кислот, их отмывка и сушка. Процесс этерификации на катализаторе "Фталосорб” эффективен также при получении высших (С10—С26) эфиров стеариновой кислоты — аналогов природных восков типа пчелиного или спермацета — и смеси монокарбоновых кислот (С5—С9) с пентаэритритом — компонентов смазочных материалов.

При гидролизе подсолнечного масла на том же технологическом оборудовании, что и для этерификации кислот спиртами, степень превращения масла при 210°С и давлении 2 МПа достигала 90%, что по сравнению с процессом ”Ьигд1” (260°С; 5,5 МПа) энергетически более выгодно.

ПРОМЫШЛЕННО С ТИ

Процесс гидролиза масел на термостойких суль-фокатионитах имеет еще одно преимущество по сравнению с процессами "МаггопГ и ’Ьи^Г. Он дает возможность повысить концентрацию глицерина в глицериновой воде, что, в свою очередь, приводит к значительному снижению энергозатрат. Анализ полученных данных показывает, что в присутствии ’’Фталосорба” можно проводить гидролиз с достаточно высокой степенью превращения триацилглицеролов (до 90%) при уменьшении количества воды до 30-35% по сравнению с промышленными процессами[7, 8].

В настоящее время гидролиз растительных масел в присутствии ’’Фталосорба” рекомендован для доработки и внедрения на Московском жировом комбинате и Московском мыловаренном заводе.

Другим направлением нашей работы в рамках развития прикладных исследований является поиск и разработка новых технологий получения ценных химических продуктов из отходов масложировых производств (соапстоков, гудронов).

Соапстоки, образующиеся при рафинации растительных масел, состоят из 30-40% триацилглицеролов, 40-50% натриевых солей жирных кислот и 8-20% веществ липидной и нелипидной природы — токоферолов, фосфатидов, белков, углеводов, стеаринов, пигментов.

Рис. 1

ИЗВЕСТИЯ ВУ

Разделение такой системы — сложный процесс. Описанные в литературе методы обработки соап-стоков (рис. 1) можно классифицировать следующим образом:

разделение мыльной и жировой частей путем деэмульгирования с последующим разделением двух фаз на жиросодержащую и мыльную;

одновременная переработка соапстока с переводом триацилглицеролов в жирные кислоты и соли.

Как видно из схемы, химические соединения, составляющие соапсток, являются ценным сырьем для получения различных типов орг-анических соединений, имеющих важное практическое значение. Однако существующие методы переработки соапстоков неполностью удовлетворяют современным технологическим и экологическим требованиям.

С1 Г ОМ

• “ с. ■

Рис. 2

На рис. 2 приведены возможные перспективные пути химической и физической переработки соапстоков, не используемые в достаточной степени ни в промышленной, ни в лабораторной практике.

В основе предполагаемых химических модификаций соапстоков лежат известные реакции, позволяющие превратить жирные кислоты или мыла и триацилглицеролы в ценные химические продукты непосредственно в соапсточной смеси.

Для решения этой задачи была составлена программа совместных научных исследований кафедры технологии жиров и биоорганического синтеза МГАПП и ее филиала на Московском жировом комбинате и кафедры органической химии ГАНГ им. И.М. Губкина, состоящая в изучении предложенных методов (рис. 2) химической переработки соапстока. Реализация этой программы может дать в перспективе источник получения сложных эфиров различной молекулярной массы, высокомолекулярных углеводородов, альдегидов, кетонов и т.д.

На первом этапе нами изучены закономерности реакции метанолиза соапстока, которые показали

возможность получения метиловых эфиров жирных кислот, используемых как альтернативное топливо для дизельных двигателей и как сырье для получения высокомолекулярных спиртов [9, 10].

Установлено, что метанолиз соапстоков в присутствии 10%-ной серной кислоты дает выход эфиров порядка 73%. Щелочной же метанолиз дает 40% выхода эфиров, причем добавление избытка щелочи не повышает его. В присутствии термостойкого катионита ’’Фталосорб” (220°С, 5 ч) достигнут 63%-ный выход эфиров. Примерно того 'же порядка выход (66%) достигается в присутствии КУ-2-8 в Н+-форме.

Изучены закономерности реакции алкоголиза высшими спиртами, выход сложных эфиров при этом увеличивается практически в 2 раза (с 40 до 96~9о%) по сравнению с метанолизом. Это объясняется тем, что натриевые мыла водных растворов подвергаются гидролизу с образованием жирных кислот, которые затем вступают в реакцию этери-фикации с соответствующим спиртом.

Однако низкомолекулярные спирты, вследствие растворимости, ингибируют процесс [11], тогда как высокомолекулярные не растворяются в воде и не препятствуют высокотемпературному гидролизу мыл. Поэтому при алкоголизе соапстока высшими спиртами протекает два процесса — переэтерифи-кация ацилглицеролов и этерификация жирных кислот, образующихся в результате гидролиза натриевых мыл. Полученные высокомолекулярные эфиры по своим физико-химическим свойствам являются аналогами природных восков, необходимых для получения пластификаторов различного назначения [12].

На втором этапе изучения перспективных методов переработки соапстока исследовалась возможность получения высокомолекулярных углеводородов с использованием электролиза Кольбе. В качестве эталонного процесса проведен электролиз олеиновой кислоты и олеата натрия, в результате которого получен тетратриаконтандиен. При электролизе безводного соапстока получены углеводороды, включающие в себя смесь тетратриаконтан-диена и углеводородов,'образованных натриевыми солями других жирных кислот, представленных в соапстоке 113]. В настоящее время нами разрабатываются технологические решения указанных процессов.

Еще одним направлением решения экологической проблемы масло-жировой промышленности является утилизация отходов дистилляции жирных кислот — гудронов, представляющих в основном смесь жирных кислот, моноацилглицеролов, диацилглицеролов, триацилглицеролов.

Так как кубовый остаток от дистилляции жирных кислот в основном представлен стеариновой и миристиновой кислотами, то представляется целесообразным поиск путей их выделения в виде литиевых мыл, являющихся эффективными загустителями при получении консистентных смазок. Аналогично можно использовать соапсток в случае разработки способа перевода натриевых мыл в литиевые или проведения рафинации литиевой щелочью.

Разработана технология получения литиевых мыл из гудронов, которая позволяет выделять их в чистом виде. Полученные таким образом литиевые мыла использовались в приготовлении консистентной смазки. В качестве эталона загущающей спо-

собности бы кислоты. Ис лития предп коррелирует водства сма: рации загус предел прочі ность при э1 для смазки ' ченная таки показатели ЦИАТИМ-2С Кроме тої готовления нове гудрон; него свобода химическим ся аналогом время нара£ смазок, кото гическом КО!

I А.с іСТ^Л

=■.: --.мчи ли ги ■ г-.т: ."і ї н От \ '■ .НуннЛ А.5 лой С.З. Г] «тияхт А — Лі І. і. Тугз і л \'и -ІІТІ^ЧИЛІН I ггаПнЦіииг і І.'іІЯі. — ]9> 4. [) очників іюг.г- ллпнкі ЖтЛ-мНіі<. і

ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПИЩЕВАЯ ТЕХНОЛОГИЯ, № 1-2, 1995

111

эфиров жир-

онативное топ-как сырье для Ьтов [9, 10]. [стоков в при-ы дает выход ^ке метанолиз убавление из-1 присутствии В" (220°С, 5 ч) Примерно того ;я в присутст-

и алкоголиза х эфиров при | раза (с 40 до рм. Это объяс-ных растворов кием жирных ^акцию этери-м.

|ы, вследствие [11], тогда как 1:я в воде и не 1*у гидролизу [ока высшими переэтерифи-щия жирных идролиза на-ролекулярные ш свойствам ов, необходи-различного

тивны-х мето-1лась возмож-х углеводоро->льбе. В каче-ектролиз оле-в результате рн. При элек-[ны углеводо-атриаконтан-: натриевыми :тавленных в ами разраба-я указанных

я экологиче-:ышленности чляции жир-щих в основ-пглицеролов,

1В.

пляции жир-стеариновой гавляется це-ения в виде вными загу-гных смазок. :ток в случае вых мыл в 1И литиевой

я литиевых ыделять их в ом литиевые I консистен-цающей спо-

собности было взято литиевое мыло стеариновой кислоты. Испытания показали, что для стеарата лития предпочтительно быстрое охлаждение, что коррелирует с промышленным процессом производства смазки ЦИАТИМ-201. Уже при концентрации загустителя 12% достигается достаточный предел прочности — 480 Па. Коллоидная стабильность при этом имеет значение в пределах норм для смазки ЦИАТИМ-201 (не более 26%). Полученная таким образом смазка имела качественные показатели, соответствующие предъявляемым к ЦИАТИМ-201 требованиям [14].

Кроме того, нами разработаны рецептуры приготовления комплексно-кальциевых смазок на основе гудрона без предварительного выделения из него свободных жирных кислот. По своим физико-химическим свойствам полученная смазка является аналогом применяемой смазки. В настоящее время наработана опытно-промышленная партия смазок, которая испытана на Липецком металлургическом комбинате [15].

ЛИТЕРАТУРА

1. А.с. 1070135 А СССР. Непрерывный способ получения

Ёиров высших жирных кислот / А.Ф. Лунин. Л.Л. слезная, Р.С. Магадов, В.Р. Мкртчан, С.В. Мещеряков и др.; Опубл. 30.01.84.

2. Лунин А.Ф., Железная Л.Л., Магадов Р.С., Мещеряков С.В. Новый термостойкий гранулированный сульфо-катионит / / Нефтепереработка и нефтехимия. — 1985. -■ № 3.

3. Tyrsin Yu.A., Meshcheriakov S.V., Khagurov A.A., Jeleznaia L.L. Nouveau catalyseur thermostable dans le traitement des corps gras // Revue Francaise des Corps Gras. — 1989. — 36. — № 3-4. — P. 181.

4. О бифункциональном характере сульфокатионитов на основе полимеров с системой сопряженных связей / Л.Л. Железная, Р.С. Магадов. С.В. Мещеряков и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1986. — № 10.

5. Каталитическая этерификация метакриловой кислоты метиловым спиртом / С.В. Мещеряков и др. / / Прикладная химия. — 1987. — № 2.

6. Непрерывный процесс получения к-бутил(мет) акрилата этерификацией (мет)акриловой кислоты бутанолом на термостойком сульфакатионите / С.В. Мещеряков и др. // Прикладная химия. — 1987. — № 5.

7. Тырсин Ю.А., Юсов С.М., Мещеряков С.В. Исследование гидролиза подсолнечного масла в присутствии термостойких полимерминеральных сульфакатионитов / / Изв. вузов, Пищевая технология. — 1993. — № 1-2.

8. Tyrsin Yu.A., Meshcheriakov S.V. Ion exchanging thermo-stabl catalyst in the vegetable oilhydrolysis / / Revista Italiana delle Sostance Grasse. — 1993. — № 70. — 223.

9. Химия жиров / Б.Н. Тютюнников и др. — М.: Колос, 1992. — 448 с.

10. Евдокимова А.Ю., Фукс И.Г., Мещеряков С.В., Тырсин Ю.А. Химическая переработка жиров с целью их использования в качестве компонентов топлив и смазочных материалов / / Нефтепереработка и нефтехимия. — 1992. — № 5.

11. Технология переработки жиров / Н.С. Арутюнян и др. — М.: Агропромиздат, 1985. — 368 с.

12. Тырсин Ю.А., Юсов С.М., Мещеряков С.В. Синтез сложных эфиров в присутствии термостойких полимерминеральных сульфокатионитов // Изв. вузов, Пищевая технология. — 1993. — № 1-2.

13. Елошвили Н.Т. Разработка способов комплексной утилизации отходов масло-жировой промышленности: Автореф. дис. ... канд. хим. наук. — М.: МГАПП, 1994.

14. Использование отходов масло-жирового производства для приготовления пластичных смазок / М.П. Азнаурьян, Ю.А. Тырсин, С.В. Мещеряков и др. // Изв. вузов, Пищевая технология. — 1993. — № 1-2.

15. Якубович Н.М., Мещеряков С.В., Назаров А.В. Получение литиевых пластических смазок с использованием отходов масло-жирового производства / Тез. докл. науч,-техн. конф. ’’Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России”. — М., 1994.

Кафедра технологии жиров

и биоорганического синтеза

Кафедра органической химии

Поступила 05.11.94