CC BY
488
ТЕХНОЛОГИИ И ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА БИОЛОГИЧЕСКОГО ТОПЛИВА ИЗ РАПСОВОГО МАСЛА
Слюсаренко В.В., А.О. «АЛИМЕНТАРМАШ»
Аннотация. В работе приведен краткий обзор технологий и оборудования для производства биологического топлива из рапсового масла - биодизеля. Дано описание процессов как циклического (периодического) характера, так и процессов непрерывного производства. Обосновано применение того или иного процесса в зависимости от объёмов производства.
Ключевые слова: биодизель, рапсовое масло, дизельный двигатель,
метиловый эфир рапсового масла, процесс переэтерификации, метоксид.
TEHNOLOGIE §I ECHIPAMENTUL PENTRU FABRICAREA DE BIODIESEL DIN ULEIU DIN
RAPIJÀ Sliusarenco V.V.
SA „Alimentarmas”
Rezumat. Lucrare oferâ o scurtâ prezentare de tehnologii çi echipamente pentru producerea de biocombustibil din ulei de rapitâ - biodiesel. Este prezentatâ descrierea proceselor atât ciclice (periodice) cât çi procese de productie continuâ. Este justificatâ aplicarea unui sau altui proces în foncée de volumul productiei. Cuvinte-cheie: biodiesel, ulei de rapitâ, motor diesel, eter metilic, proces de transeterificare de ulei de rapitâ, methoxid.
TEHNOLOGY AND EQUIPMENT FOR BIOFUEL PRODUCTION FROM RAPESEED OIL
Slusarenko V.V.
SA „Alimentarmash”
Abstract. The paper gives a brief overview of technologies and equipment for the production of biofuel from rapeseed oil - biodiesel. It is presented the description of the processes both cyclical (periodic) nature and processes of continuous production. It is justified the use of the type of the process in dependence of production volume.
Keywords: biodiesel, rapeseed oil, diesel engine, methyl ester of rapeseed oil, transesterification process, methoxide.
Введение
В последнее время всё более широкое применение в качестве топлива для двигателей находят топлива, производимые из растительных масел [7, c. 14]. Это объясняется простотой и экологичностью процесса получения растительных масел, их сравнительно невысокой стоимостью и приемлемой воспламеняемостью в условиях камеры сгорания (КС) дизеля. Исследования по применению растительных масел и топлив на их основе проводятся крупнейшими двигателестроительными фирмами: Allis Chalmers, Caterpillar, Cummins, General Motors, John Deere, Harvester (США), Perkins, Ricardo (Англия), Mercedes-Benz, Daimler-Benz, Deutz, Volkswagen, MAN, Hatz Diesel, Henkel-hauzen, Porsche (Германия), Volvo (Швеция), Isuzu, Toyota, Komatsu (Япония)
[7, c.162].
Проводятся исследования по адаптации дизельных двигателей к работе на растительных маслах (в основном на рапсовом масле), а также на эфирах этих масел, и в странах СНГ: МВТУ им.Н.Э.Баумана и МГАУ им. В.П.Горячкина, в Российском университете дружбы народов (РУДН), в ВИМе, в НПП «Агродизель», в Харьковском политехническом институте, в Клайпедском университете [7, c.162], в Государственном аграрном университете Молдовы [25].
Метиловый эфир рапсового масла (МЭРМ) нашел широкое применение в качестве топлива для дизелей в различных странах Западной Европы [7, c163]. В
Германии такое топливо выпускается 12 централизованными заводами и 80 нецентрализованными. Производством этого вида топлива занимается большое количество немецких фирм, оно отпускается более чем на 800 заправочных станциях. Стоимость 1л биодизеля в настоящее время (на 01.01.2010г.) в среднем составляла 1,1 евро. Отпускаемое на АЗС в Германии биодизельное топливо, называемое «Bio-Diesel», представляет собою смесь 95% дизельного топлива и 5% МЭРМ. На состоявшейся в ноябре 2005 года в Магдебурге международной конференции представитель концерна Daimler Chrysler сообщил, что все автомобили, выпускаемые концерном, подготовлены к работе на топливах, содержащих 10% биодизеля [7, с. 165].
Материалы и методы
Биодизель - это алкидные эфиры жирных кислот, получаемые обычно переэтерификацией природных масел и жиров низшими спиртами (метанолом, этанолом и др.) в присутствии катализаторов. Глицериды жирных кислот при нагревании с нейтральными метиловым или этиловым спиртами даже при кипячении почти не изменяются. Но если к жиру, нагретому примерно до +80°С, при хорошем перемешивании прилить двойной объем метилового спирта, в котором растворено немного едкого кали ( примерно 0,9 н.раствор), то через несколько минут из образовавшегося раствора глицерин выделяется в виде отдельной фазы. Анализы показывают, что в спиртовом растворе над слоем глицерина оказываются метиловые эфиры жирных кислот исходного жира с небольшим количеством глицеридов. Результаты протекающей при этом реакции можно представить суммарным уравнением [18, с.229],[17, с.228]:
CH2 OCOOR
cHoCOR + 3CH3OH C3 H5 (OH) + 3RCOOCH3 (1)
CH2 OCOR
Как видно при этой реакции из глицеридов жирных кислот образуются метиловые эфиры. Такой обмен спиртов в сложных эфирах называют алкоголизом или, по названию применяемого спирта, метанолизом, этанолизом и т.д. В общем алкоголиз аналогичен гидролизу жиров. Различие заключается в том, что вместо воды действующим агентом является спирт.
Глубина алкоголиза глицеридов зависит от состава реагирующих эфиров и спирта.
В случае алкоголиза триглицеридов глубина его наибольшая при применении метилового спирта (достигает около 95%). С увеличением молекулярной массы действующего спирта глубина алкоголиза уменьшается, определяясь положением установившегося равновесия. Глубина алкоголиза, например, подсолнечного масла при применении этилового спирта равна 35,3%, а при использовании амилового спирта она составляет всего 11,5% [18, с.231]. Равновесие алкоголиза может быть сдвинуто изменением соотношения между количествами триглицеридов и спирта, или при выведении из зоны реакции одного из образующихся продуктов, например, глицерина. Таким образом, реакцию переэтерификации (метанолиза) рапсового масла можно изобразить следующим образом (рис.1 ).
Для переэтерификации природных триглицеридов жирных кислот с помощью низших спиртов используются различные технологические процессы,
подробно описанные в специальной литературе [1, c.29^34],[14, c.8^19], [7,
с.232-285],[30, c.105], [22, с.1429-1436], [28],[29, c.536-548] и др.
1 молекула 3 молекулы 1 молекула 3 молекулы
триацилгли метанола катализатор глицерина моноэфиров
церина + ► •4 + (биодизель)
(рапсовое
масло)
Рис.1. Реакции переэтерификации рапсового масла
Переэтерификация при атмосферном давлении осуществляется с 0,5^1,0 молярным избытком спирта в присутствии щелочного катализатора при температуре от +25°С до +100°С. Такой катализируемый щелочами процесс переэтерификации при атмосферном давлении проходит без всяких проблем, если исходные масла или жиры свободны от воды и содержат меньше 0,5% (по массе) свободных жирных кислот (что соответствует кислотному числу равному единице) [16, c.11]. Жиры и масла, имеющие относительно высокое содержание свободных жирных кислот, могут быть переэтерифицированы под высоким давлением с 7-8 молярным избытком метанола в присутствии щелочного или металлического катализатора с образованием метиловых эфиров жирных кислот. Этот процесс проводится при температуре 240°С и давлении около 10,0 МПа [27]. Переэтерификация при атмосферном давлении, по сравнению с переэтерификацией под высоким давлением, требует значительно меньше метанола и энергии (благодаря более низким температурам прохождения реакции), а также не требует дорогостоящих реакторов, работающих под давлением.
Результаты
В технической литературе описан ряд процессов переэтерификации и установок для их производства. Sheehan J. и др. [27] описывают процесс переэтерификации и установку для соевого масла, примененные в США. На переэтерификацию подаётся рафинированное масло, очищенное от фосфолипидов и свободных жирных кислот. При этом используется двойной избыток метанола от стехиометрического количества, а в качестве катализатора - метоксид натрия, в количестве 10% от массы масла. Установка включает в себя двухстадийный реактор, на каждой из стадий 89% выход эфиров. В реакторах применяют температуры от +50°С до +120°С. Из 10455 кг триглицеридов, подаваемых в реакторы, получается 10397 кг метиловых эфиров. После отделения глицериновой фазы метиловые эфиры промываются водой для удаления остатков глицерина, метанола и других водорастворимых соединений в несколько этапов. После отстоя вода декантируется. Затем биодизель осушают и фильтруют.
Sheehan J. и др. [27] описывают также и ряд установок по производству биодизеля, которые вступили в действие в Европе после 1994 года. Например, технология фирмы Ballestra Sp.A. (в н.в. - Desmet Ballestra) включает три этапа, используется 2:1 стехиометрический избыток метанола. Реакторы работают под вакуумом при температуре ниже +50°С. В качестве побочного продукта получается сырой глицерин (80% -ый); биодизель получают из рапсового, подсолнечного и др. масел.
Institut Fracois de Petrol (IFP) предлагает процесс превращения рапсового масла в биодизель и сырой глицерин, используя мягкие реакционные условия: +50°С, атмосферное давление, метоксид натрия в качестве катализатора [27].
Фирмы Fina и De Smet предлагают технологические процессы производства биодизеля при высоких температурах и давлении [27]. .
Stern R. и ряд других исследователей из IFP [28] разработали процесс производства смеси эфиров жирных кислот, содержащую этиловые эфиры как основную часть, посредством переэтерификации масел и жиров, которые могут содержать свободные жирные кислоты. При этом используется кислотный катализатор, повышенное давление, температура +130° С, процесс проходит в три этапа, причём в третьем этапе переэтерификации используется уже щелочной катализатор.
Basu H. и Norris M. [21] предложили в 1996 году процесс производства эфиров, который значительно лучше прежде существовавших процессов. Они разработали одностадийный простой процесс производства биодизеля из различных масел и жиров, даже тех, что содержат высокие концентрации свободных жирных кислот, диглицеридов, моноглицеридов и примесей (фосфолипидов и полипептидов), в том числе и подкисленного мыла. Процесс представляет собой переэтерификацию триглицеридов, диглицеридов и моноглицеридов и одновременно этерификацию содержащихся в масле или жире свободных жирных кислот при помощи спирта с углеродной цепью С1-С5 (преимущественно безводный метанол или безводный этанол) в присутствии катализатора, представляющего собой смесь ацетата кальция и ацетата бария (3:1 по массе), нагревая реакционную смесь в автоклаве при температуре 200-250°С в течение трёх часов, затем быстро охладив до 63°С. В процессе используется 3 -4 молярный избыток метанола или этанола, а концентрация катализатора составляет
0,5-1% от массы масла.
Ginosaur D. и Fox R. [24] в 1998 году предложили однофазный процесс производства биодизеля в критической жидкой среде, который включает этерификацию триглицеридов и этерификацию свободных жирных кислот при помощи спирта с цепью С1-С4.
Углеводные катализаторы также могут быть использованы для переработки отходов масложировой промышленности в биодизель. Min-Hua Zong из ЮжноКитайского Университета Технологий [5] предлагает использовать углеводный катализатор для получения биодизельного топлива из отработанного растительного сырья.
Как видно из проведенного краткого обзора, основные технологии в развитых странах основаны на метанолизе триглицеридов рапсового масла с использованием различных катализаторов. В случае кислотного катализатора продолжительность реакции составляет порядка 1^45 часов, а в случае основного - 1^8 часов (в зависимости от температуры и давления, причем в начальный период реакция происходит медленно вследствие двухфазной природы системы метанол/масло и полярности участвующих соединений). Однако, присутствует вопрос удаления катализаторов и продуктов омыления после реакции, что имеет весьма важное значение для чистоты получаемого продукта. Японскими учеными Dadan Kusdiana и Shiro Saka разработана технология получения биотоплива без катализаторов [23], [26, с.563^566], т.н. процесс переэтерификации рапсового масла метанолом в сверхкритических условиях. В качестве эталонных соединений (сложных эфиров) были получены эфиры стеариновой, олеиновой, линолевой и линоленовой кислот рапсового масла. При этой технологии используют большое количество алкоголя, в пропорции 42:1 к растительному маслу. В суперкритических условиях ( температура 350 ^ 400°С, давление 90 МПа) реакция происходит за 3...5 мин. [1, с.32]. [23], [26]. После реакции
необходимо быстрое охлаждение продуктов, полученных в результате ее проведения, во избежание их распада. Впервые данная технология была реализована в Японии.
В университете штата Айовы (США) разработан новый, менее трудоемкий способ получения нетоксичного биодизеля с использованием высокотехнологического катализатора [9]. Профессор университета Виктор Лин и группа ученых предложили использовать при получении биодизеля мельчайшие частицы - наносферы, диаметр которых составляет всего 250 миллиардных долей метра. Наносферы имеют пористую структуру, которая образована проходящими сквозь них каналами. Каналы могут быть заполнены катализатором, необходимым для производства биодизеля. Наносферы также могут иметь химические затворы, препятствующие проникновению масла в каналы, где происходит химическая реакция. В результате процесс получения биодизеля ускоряется, катализатор может быть использован повторно, кроме того из производственного процесса исключается этап промывки. Технология уже прошла успешные испытания в лаборатории, и теперь ученые планируют протестировать эффективность ее работы в потоковом режиме [9].
Рассмотренные процессы производства биодизеля можно классифицировать по признаку режима работы на работающие в циклическом режиме и работающие в непрерывном режиме. Эти признаки дают и название технологическим процессам или технологиям производства биодизеля: циклическая технология (ЦТ) и непрерывная технология (НТ). В свою очередь каждую из этих технологий можно подразделить на другие виды. Так, циклические (периодические) технологии можно подразделить на: технологии с использованием катализаторов, сверхкритические технологии, безкатализаторные технологии. Непрерывные технологии можно подразделить на: многореакторные технологии, промышленный процесс II -Ester fip H, критические технологии.
Наибольшее распространение получили циклическая (периодическая) технология с использованием катализаторов и непрерывная многореакторная. Первая в основном используется при относительно небольших объемах производства, для больших объемов производства предпочтительна вторая [1, с.34].В Европе (Германия)
циклическая технология производства биодизеля из рапсового масла разработана компанией RMEnergy, которая получила на неё в 2001 году патент за №10135297А1[60]. В сентябре 2004 года на основе имеющегося договора между компаниями RMEnergy и IBG Montors Oekotec GmbH&CO.CG производство RME установок было передано последней.
В Украине, России и Белоруссии торговым представителем фирмы IBG Montors Oekotec GmbH&CO.CG является фирма «Anatoli Juschin GDH» - сбыт и экспорт оборудования для производства биодизеля. Кроме представительств европейских компаний в Украине производством и продажей оборудования для производства биодизеля занимаются вновь созданные компании: «Биодизель-Запорожье» [3], «Биодизель-Днепр» [2], «Элерон» [20], «Укргазбиодизель» [19], «Биодизель-Крым»[4], «ЕвроТехБиодизель» [8], группа компаний «Текмаш» [6], ООО «Завод «Укрбудмаш» [11], ООО НПП «Тренд» [12], «Специальные технологии» [15], в России - ООО «Гелиос» (Москва) [10] и другие. Основное оборудование для производства биодизеля приобретается или производится по лицензиям зарубежных компаний.
Промышленная технология производства биодизеля по традиционной схеме на основе реакции переэтерификации разработана в Белоруссии научно -производственным предприятием «Унихимпром» при Белорусском Государственном Университете.
В США оборудование для производства биодизеля выпускают в основном крупные компании, входящие в Национальную ассоциацию производителей и потребителей
биодизеля и оборудования для его производства (National Biodiesel Board). Ассоциация способствует продвижению биодизеля на рынок топлив, пропагандируя его производство и использование. Производство биодизеля осуществляется по традиционной технологии, так как существует жесткая регламентация технологического процесса и физико-механических свойств продукта.
Выводы.
В настоящее время в мире в основном используют традиционные подходы получения биодизеля методом реакции переэтерификации из растительных масел. Использование биодизеля в качестве моторного топлива осуществляется путем добавления его в минеральное дизельное топливо (20%) или используется оно в чистом виде, но в этом случае необходимы конструктивные изменения системы топливоподачи, впрыска и сжигания топлива в двигателях.
Крупные компании и исследовательские центры постоянно совершенствуют существующие и разрабатывают новые технологии производства биотоплив из биомассы. Одним из перспективных направлений разработки новых методов получения биологического топлива признаётся применение различных физико-химических эффектов , а также производство биодизеля из микроводорослей.
Доля биодизеля на рынке товарных топлив составляет около 2%, ЕС-25 планировал к 2010 году удовлетворить свои потребности в топливе за счёт биотоплива на 5,75% [13].
Из этого следует, что рынок сбыта биотоплива, технологий и оборудования для его производства активно развивается и имеет существенные преимущества по сравнению с традиционными ресурсами.
Литература
1. Аблаев А.Р. и др. Производство и применение биодизеля. Справочное пособие..М, АПК и ПРО, 2006 г., 80 с.
2. «Биодизель-Днепрь». Сайт фирмы. http://biodiesel.dn.ua/index.html.
3. «Биодизель-Запорожье». Сайт фирмы. http://www/biodiesel-zp.narod.ru/diesel.html
4. «Биодизель -Крым». Сайт фирмы. http://biodiesel.crimea.ua/oil-expeler.shtml
5. Будущее биодизельного топлива .http://oilworld.ru/news.php7wiem = 25423.
6. Группа компаний «Текмаш». Сайт фирмы. http://www.tekmash.ua
7. Девянин С.Н., Марков В.А., Семёнов В.Г. Растительные масла и топлива на их основе для дизельных двигателей. Харьков, Новое слово, 2007 год, 452 с.
8. «Евротехбиодизель».Сайт фирмы. www.evrotechbiodiesel.com.ua
9. Нано-революция в биодизельной продукции! http://subscribe.ru/archive/tech.auto.newssale/200707/05184359.html
10 . ООО «Гелиос», Москва. Сайт фирмы. www.biodiesel.ru/7biodieselmznoe-toplivo
11. ООО «Завод «УКРБУДМАШ». Сайт фирмы. http://biodieselmach.com/rus/index.php/about (
12. ООО «НПП «Тренд». http://www.biodiesel.kiev.ua .
13. О содействии использования биогорючего и других видов горючего на транспорте. Директива 2003/30/ЕС Европейского парламента и совета от 8 мая 2003 года. Масложировая промышленность, №4, 2005 год. С.18, №5, 2005 год, с.16.
14. Рябцев Г. Биодизель от «А» до «Я». Терминал, №48(376), 2007 год, стр.8-19.
15. «Специальные технологии», Днепропетровск. Сайт фирмы. www.spectech.dn.ua/ru-prod
16. Справочник химика. Том 3. Ленинград, «Химия», 1965 год, 1010 с.
17. Стопский В.С., Ключкин В.В., Андреев Н.В. Химия жиров и продуктов переработки
жирового сырья. Москва, «Колос», 1992 год, 286 с.
18. Тютюнников Б.Н., Бухштаб З.И., Гладкий Ф.Ф. и др. Химия жиров. Москва, «Колос»,1992 год, 448 с.
19. «Укр.газ-биодизель». Сайт фирмы. www.ukrgasbiodiesel.com
20. «Элерон». Сайт фирмы. www.biodiesel-eleron.narod.ru .
21. Basu H.N. and M.E.Norris. Process for production of esters for use as a diesel fuel
substitute using a non-alkaline catalist.// US Patent 5.525.126. (.1996.)
22. Conakci M.,Van Gerpen J. Biodiesel Production from Oils and Fats with HighFree Fatty Acids // Transactions of the American Society of Agricultural Engineers - 2001. Vol 44. -Nr.5 .p.1429-1436.
23. Dadan Kusdiana.http:www.biomedexperts.com/profile.bme/760532/Dadan Kusdiana
24. Ginosaur D. and Fox R. A process for produsing biodiesel, lubricants, and fuel and lubricant additives in a critical fluid medium. Int. Publ. Nr. WO 00/05327; Int. Appl. Nr: PCT /US99/16669(2000).
25. Ion Lacusta, Valentin Sliusarenco, Grigore Ganea. Technology and equipment for the production biofuel from oily plants. Buletinul institutului politehnic din Ia§i, tomul LVI(LX), FASC. 4B. Editura POLITEHNIUM, 2010, p.389-394.
26. Kusdiana D. and Saka.S. “A Novel Process of the Biodiesel Fuel. Production in Supercritical Methan . Ist World Conference on Biomass for Energy and Industry. Vol. I, pp 563-566, Sevilla, Spain, 6-9 iunie, 2000.
27. Sheehan J., Camobreco V., Duffield J., Graboski M., Shapouri H. Life cycle inventory of biodiesel and petroleum diesel for use in an urban bus. Final report, Report: NREL/SR-580-24089; (1998).
28. Stern R., Hillion G., Gateau P., Guibet J. Process for manufacturing a composition of fatty acid esters useful as gas oil substitute motor fuel with hydrated ethyl alcohol and the resultant esters composition // Patent US 4.695.411P.(1987).
29. Conneman J. Biodiesel in Evropa 1994// Fett Wissenshaft Technologie, -1994-Sonderausgabe Nr.2, s.536-548.
30. Todorovic M., Todorovic T. Biodizel humano gorivo. Srpska academija inovacionih nauka -Beograd, Sabac, 2007, 105 s.
Сведения об авторе
Слюсаренко Валентин Васильевич, АО «АЛИМЕНТАРМАШ», г. Кишинев, главный инженер, научные интересы: проблемы энергоэффективности, альтернативные источники энергии. E-mail:
v. sliusarenco@gmail. com.
